CS263262B1

CS263262B1 - Kompozitypolyalkenů 8 minerálními plnivy

Info

Publication number: CS263262B1
Application number: CS86728A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Doc Ing Drsc Kucera; Dusan Ing Kimmer; Eduard Prom Chem Poloucek
Original assignee: Kucera Miloslav; Kimmer Dusan; Poloucek Eduard
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS72886A1

Abstract

Kompozitní materiály na bázi polyalkenů plněných minerálními plnivy u nichž kompatibilizující složkou jsou kopolymery polyalkenů s polyethery a polyacetaly, obecného vzorce I kde R a R' je vodík nebo metyl, x je spojovací skupina tvořená dikationty, m je 50 až 500, n je 0 až 500, .o je 0 až 50, p,r 10 až 500, s,t je 1 až 5, y 0 až 100. Komposltní materiály mají dobré mechanické a zpracovatelské vlastnosti.

Description

(54) Kompozity polyalkenů 8 minerálními plnivy

	Γ *Ί	R I	Γ R^-, 1		R I	r B Ί 1 1
H-	\| -ch₂—c-	1 -CH_?— ΟΙ		1 -CH,— C² I	-ch₂-	1 -C· I	-ch₂—c=»c-ch₂-
	1 L n J	1 m *		1 L R'J	n	X -4-		o

jS , T*· „

Η H

I vynález se týká kompozitních materiálů tvořených polyalkeny a minerálními plnivy. Mezi konstrukčními materiály nabývají čím dále tlm větší důležitosti směsi přírodních i umělých polymerů s minerálními plnivy, například sklem, mastkem, kaolinem uhličitanem vápenatým, hydroxidem hořečnatým, částečně dehydratovaným hydroxidem hlinitým, kysličníkem titaničitým. Nemalý význam mají i kompozity s plnivy organickými, jakými jsou saze a vlákna z nejrůznějších materiálů, počítaje v to i vlákna uhlíková. Nedílnou součástí všech kompozitů, obsahujících polymery, jsou thermooxidační a fotooxidační stabilizátory. Kompozity mohou obsahovat ještě další příměsi, zlepšující zpracovatelské či aplikační vlastnosti. Například barviva, změkčovadla. Většina systémů polymer - polymer respektive polymer - plnivo se však nesnáší. Van der Haalsovské síly mezi molekulami jednotlivých polymerů a plniv jsou mnohem výraznější než přitažlivé síly mezi molekulami různých polymerů respektive polymerů a plniv. Kompozity z těchto nesnášejících se matieriálů musí proto obsahovat přísady mající afinitu k oběma složkám kompozitu a zajištující snášenlivost systému.

Přísady, zajištující snášenlivost kompozitů, nemají jednotný charakter. Je to pochopitelné, každý polymer a každé plnivo má afinitu k jiným sloučeninám. V kompozitech polyalkenů s minerálními plnivy se řeší problém snášenlivosti úpravou plniva. Je známo mnoho způsobů úprav plniva. Spočívají ve vytvoření obalu pokud možno každé částečky plniva, který má afinitu k plnivu i polyalkenů a který vytváří mezifázi systému polymer - plnivo. Oprava umožňuje uplatnění přitažlivých mezimolekulárnlch sil polymer - úprava plniva a úprava plniva - plnivo. Je velmi žádoucí, aby úprava byla schopna též amortizovat (tlumit) mechanické síly mezi polymerem a plnivem, vedoucí ke vzniku mikrotrhlin, poruch a v důsledku toho ztrátě mechanických pevností kompozitu. Jednou třídou materiálů, z nichž se technicky upravuje plnivo do kompozitů s polyalkeny jsou silany nejrůznějšího charakteru, jinou třídou jsou kyselina stearová a její deriváty, obvykle soli. Perspektivnější než úprava plniva je přídavek polymerní kompatibilizujícl přísady do kompozitu, například kopolymerů póly (alken-CO-malienanhydrid) nebo póly(alken-CO-kys. akrylové).

Předmětem vynálezu jsou kompozity polyalkenů s minerálními plnivy, obsahující polymerní kompatibilizační složku, které obsahují 30 až 90 % hmotnostních polyalkenů, 1 až 70 % hmotnostních minerálního plniva a 1 až 15 % hmotnostních kopolymerů obecného vzorce

Γ R Ί	R I	r R η 1	R I	Γ R R' *1 1 l
\| •-ch₂—c-	1 -CH»— ΟΙ		-CH»— C² I	1 •CH»—C² I	ch₂-c«c-ch₂-
1 L rJ	1 m x		R·.	1 n x	» «	0

I-1_-Ip I—L_—i_r kde R a R* je vodík nebo metyl x je spojovací skupina - Si(CH₃)₂-[0Si(CH₃)₂]i^{0_si <ch}2⁾2 1 je 3 až 6 nebo -(CH₂)₂O-CH(CHj)g-CH-0(CHj)₂, nebo

-CH₂@ ch₂nebo (CH₂)₄-[o-(CH₂)₄]_k-0-(CH₂)₄-Okde k je 1 až 20, m “ 50 až 500, n « 0 až 500, O až 50, p, r » 10 až 500, s, t » 1 až 5, y = 0 až 100

Spojovací skupiny x vznikají při modifikaci polyalkenů pomocí dikationtů, například dikationtu

B® ®Si(CH₃) j^O-SiťCHj) ₂Βθ kde je B párový ion, CIO®, Asf^, SbF®, Pf® je 4 až 10 nebo dikationtu oktametylen-bis-dioxolenylium Βθ-obého (za B® do sad chloristan hexafluorarseničnan hexafluor hexa fluor fosforečnan

CH,—O. /P—^C,^H2 «ζ ’ nebo (B ) p xvlen-alfa,alfa -diyliového ^®CH ClJ®B® nebo dikationtu C :® | \®^(ch₂)₄oJ (ch₂|₄ | c® v němž

C® Pf® nebo %SO₂CF₃ nebo ®OSO₂F, k = 0 až 20

Výklad účinku popsaných polymerních kompatibilizačních přísad v kompozitech dle tohoto vynálezu se opírá o následující poznatky a představy. Sloučenina, mající maximální afinitu k polymerní složce kompozitu bude zřejmě polymer samotný. Kompatibilizační přísada by tedy měla obsahovat řetězce z toho polymeru, z něhož je kompozit připravován. V případě kompozitu polyalken - minerální plnivo tedy z polyalkenů. Afinitu k polárnímu povrchu plniva mohou zajistit jen sloučeniny s polárními skupinami či heteroatomy (prakticky jen O, N, halogeny,. Polymerními analogy tohoto druhu jsou polyethery a polyacetaly. Z chemie nízkomolekulárnlch látek je známo, že pomocí crown - etherů, solvatujících kationty solí, lze dostat do roztoku elektrolyt jinak (bez crown - etherů) v nepolárních rozpouštědlech zcela nerozpustný. Polymerními ' analogy crown - etherů mohou být řetězce póly(etherů, a póly(acetalů), mohou obalit částečku plniva jako crown - ether kation. Mají tedy velkou afinitu k plnivu. Blokové ejhebo roubované kopolymery polyalkenů s poly(ethery) resp. póly(acetaly) jsou tedy hledanými polymerními kompatibilizačními přísadami. Tyto kopolymery mají v kompozitech ještě další, z hlediska zpracování velmi vítanou, funkci. Bloky či rouby z poly(etherů) tají při nižší teplotě než polyalkeny a jejich tavenina působí při zpracování jako mazadlo. Směs lépe zatéká do forem. Přitom jsou bloky s heteroatomy vázány k polyalkenovému řetězci kovalentními vazbami, nemohou být tedy vytěsňovány.

Myšlenka, použít kopolymery uvedených typů jako kompatibilizační přísady nemohla být donedávna realizována, protože nebyl znám způsob přípravy těchto kopolymerů. Teprve po nalezení způsobu jejich synstézy (viz AO 190 127, AO 220 722, AO 238 488, AO 238 940,

AO 240 627, AO 248 854) je možno prakticky dokázat vynikající kompatibilizační účinky těchto sloučenin.

Vynález dále osvětlí několik příkladů. Díly a % v příkladech jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak, PP je polypropylen.

Příklad 1 srovnávací

V laboratorním hnětáku Plasticorder BRABENDER byly promíchávány při 403 K po dobu 10 minut složky kompozitu (celkem 70 g): polypropylen MOSTEN 55 212 stabilizovaný thermoa fotooxidačními stabilizátory (60 %) + 40 % uhličitanu vápenatého značky Durcal 2 upravený (0,3 % kyseliny stearové a 0,5 % stearátu vápenatého).

Příklad 2

Postupováno jako v příkladu 1, avSak zhněteny následující složky kompozitu. Polypropylen Mosten 55 212 (45 %), 40 % Durcal 2 neupravený, 15 % kopolymerů polypropylenu s polytoxyetylenjovými (PEOX) bloky a rouby (95 » PP, 5 % PEOX; číselná molová hmotnost PP páteře cca 20 000, molová hmotnost PEOX bloků 3 až 6.10 ). Vazební skupiny x tvoří zbytek siloxoniové ho dikationtu SI(CH₃)o£si (CH₃) ₂~θ] ₃~si (CH₃) ₂Příklad 3

Postupováno jako v příkladu 1, smíchány byly složky: polypropylen Mosten 55 212 (55 %) + 40 % Durcal 2 neupravený + 5 % kopolymerů jako v příkladu 2.

Přiklad 4

Postupováno jako v příkladu 1, složení kompozitu: polypropylen Mosten 55 212 (58 %) + + 40 % Durcal 2 neupravený + 2 % kopolymerů jako v příkladu 2.

Příklad 5

Postupováno jako v přikladu 1, avšak zhněteny následující složky kompozitu: polypropylen Mosten 55 212 (45 %).+ 40 % Durcal 2 neupravený + 15 % kopolymerů polypropylenu s poly(oxyetylen)ovými (PEOX) bloky a rouby (5 í PP, 95 % PEOX), ve kterém x byly -CH₂/Q\ch₂z bis B®p xylen alfa,alfa'-diyliového dikationtu

Příklad 6

Postupováno jako v příkladu 1, smíchány byly složky: polypropylen Mosten 55 212 (55 %) + 40 » Durcal 2 neupravený + 5 % kopolymerů jako v příkladu 5.

Příklad 7

Postupováno jako v příkladu 1, složeni kompozitu: polypropylen Mosten 55 212 (58 t) + + 40 % Durcal 2 neupravený + 2 % kopolymerů jako v příkladu 5.

Příklade

Postupováno jako v příkladu 1, avšak zhněteny následující složky kompozitu: polypropylen Mosten 55 212 (45 %) + 40 % Durcal 2 neupravený t 15 % terpolymeru polypropylenu s polyloxyetylen)ovými (PTHF) bloky. Poměr' polyetherů 1:1 (počítáno na monomerní jednotky) mol, molová 3 3 hmotnost polyetherů 3 až 6.10 (PEOX), 10 až 17.10 (PTHF), poměr polypropylenu k polyetherům - 5:95, v němž skupiny x vznikly polymeraci tetrahydrofuranu pomocí 4-chlorfenyldiazoniumhexafluorfosfátu nebo (CF₃S0₃>₂0 a měly strukturu:

~(ch₂) ₄o[(ch₂) ₄o] (ch₂) ₄oPříklad 9

Postupováno jako v příkladu 1, smíchány byly složky: polypropylen Mosten 55 212 (55 %) + + 40 % Durcal 2 neupravený + 5 % kopolymerů jako v příkladu 8.

Příklad 10

Postupováno jako v příkladu 1, složení kompozitu: polypropylen Mosten 55 212 (58 %) a 40 % Duroal 2 neupravený + 2 % kopolymerů jako v příkladu 8.

Z kompozitů, popsaných v příkladech 1 až 10 byly vylisovány zkušební těliska a stnadardní mi testy změřeny meze kluzu σ k (MPa), tažnost e (%) rozměrová, rázová houževnatost v tahu — 2 —2

RHT (kJm vrubová houževnatost VH (kJm ) a ve většině případů i index toku taveniny ITT (g/10 min) a tepelná odolnost dle VICATA VIC <°C).

Výsledky měření předkládá následující tabulka.

Tabulka

Příklad	ak	RHT	VH	^ITT21N	^ITT49N	VIC
1	22,1 440	234	5,8	0,66	2,97	103
2	19,5 510	339	6,3
3	21,5 450	271	6,1	0,81	3,35
4	21,6 280	228	6,3	0,43	1,93	109
5	kaučukovítý, lepí
6	15,4 570	367	8,2	6,24	23,30
7	18,6 488	245	7,6	1,13	5,9	100
8	kaučukovítý, lepí
9	17,0 510	234	8,5	10	38,5
ÍO	18,8 320	187	7,4	1,2	5,1	102

Příklad 11

Postupováno jako v příkladu 3, avšak místo kopolymerů PP-PEOX byl použit kopolymer polypropylen - b, g - póly(oxymetylen), v němž X byly aiestery z oktametylen -bis-dioxolen-ylium B®-ového:

- (CHj) jjOCH (CH₂) JLo (CH₂) ₂Příklad 12

Postupováno jako v příkladu 4, avšak místo kopolymerů PP-PEOX byl použit kopolymer polyropylen -b,g-poly(oxypropylen).

Příklad 13

Postupováno jako v příkladu 3, avšak kompatibilizační přísada byla kopolymer ataktického polypropylenu totožného sumárního složení.

Příklad 14

Postupováno jako v příkladu 3, avšak kompatibilizařní přísada byl kopolymer polypropyleno vého oleje s polyethery o sumárním složení totožného s uvedeným příkladem.

Příklad ,15

Polyetylén FB-29 (55 %) + 40 % Duroal 2 neupravený + 5 % kopolymerů polyetylén s bloky a rouby póly(oxyetylénu) (96 % Pe, 4 % PEOX - molová hmotnost bloků (roubů) cca 2 500) smícháno při 400 K (10 min.) v laboratorním hnětáku Plasticorder BRABENDER, z kompozitu vylisovány zkušební těliska a testovány jeho mechanické vlastnoti. Ve srovnání se standardem (60 % PE, 40 % Durcal upraveného) vykazovaly vzorky s kopolymerem vyšší houževnatost.

Příklad 16

Postupováno jako v příkladu 15, místo polyetylénu FB 29 byl použit kopolymer propylen - etylen TATREN KD 703. Vrubová houževnatost vzrostla o 55 % poměrových oproti standardu (60 % kopolymeru TATREN KD 703, 40 % Durcalu upraveného).

Příklad 17

Postupováno jako v příkladu 15, místo polyetylénu FB 29 byl použit terpolymer polylpropylen-Co-etylen-Co-l,4-hexadien) NORDEL 1 040. Vrubová houževnatost vzrostla o 50 % poměrových proti standardu za současného zvýšení indexu toku taveniny.

Příklad 18

Použity složky kompozitu jako v příkladu 6, avšak v různých poměrech:

18/1:95	t	PP,	4 «	CaCO₃,	1 % kopolymeru
18/2:70	%	PP.	25	% CaCOj,	5 % kopolymeru
18/3:20	%	PP,	70	% CaCO₃,	10 í kopolymeru

Ve všech případech nahradila přítomnost kopolymeru standardní- úpravu plniva; v případech 18/2 a 18/3 se zvýšil index toku taveniny o cca 800 % poměrových.

Příklad 19

Postupováno jako v příkladu 6, avšak místo uhličitanu vápenatého byla použita různá minerální plniva:

19/1 Mastek

19/2 Skelná vlákna (průměr vláken cca 8.10^-5 m, délka 10 mm) —4

19/3 Skleněná balotina (průměr kouli 10 m)

19/4 Hydroxid hořečnatý 19/5 Jemně mletý kaolin

19/6 Částečně dehydratovaný hydroxid hlinitý AIO(OH)

19/7 Kysličník titaničitý (mikromletý rutil)

Příklad 20

Postupováno jako v příkladu 19, avšak místo polypropylenu byl použit jiný polyalken, a to

20/1 Polyetylén

20/2 Kopolymer póly(propylen-Co-polyetylen)

20/3 Kopolymer póly(propylen-Co-polyetylen-Co-poly-1,4hexadien).

Příklad 21

Postupováno jako v příkladu 19, avšak obsah polymerní matrice a minerální složky se měnil jako v příkladu 18, tedy:

21/1 95 % PP, 4 % minerálního plniva podle přikladu 19, 1 % kopolymeru 21/2 70 % PP, 25 % minerálního plniva podle příkladu 19, 5 % kopolymeru 21/3 20 % PP, 70 % minerálního plniva podle přikladu 19, 10 % kopolymeru

Ve všech příkladech 19 až 21 zajistila přítomnost kopolymeru kompatibilitu organické

Claims

1 Kopolymery v množství 2 až 5 % zcela nahradí úpravu plniva, a to i v případech reprezentovaných příklady 2 až 4, v nichž kopolymer obsahoval jen malé množství polyetheru.

2 Kopolymery s vysokým obsahem polyethorů jsou velmi účinné a jejich množství kolem 15 % (příklady 5 a 8) je až nežádoucí.

3 f>oly(oxybutylen) (PTHF) jako méně polárnější složka než póly(oxyetylen) (PEOX) tvoří přechod mezi matricí PP a polárním póly(oxyetylen)em. Ptoro kopolymery PP, na němž jsou navázány bloky jak PTHF'tak.. PEOX je třeba do kompozitu dávkovat více než kopolymeru s bloky PEOX (srovnej příklady 7 a 9).

4 Přítomnost kopolymerů v kompozitech vedla ve všech případech ke zvýšení houževnatosti.

5 Kopolymery z příkladů 6, 7 a 9, 10 posouvají vlastnosti kompozitů směrem k elastomerům, přitom však značně zvyšují ITT a VH kompozitů.

6 I když kopolymery dodávají kompozitům částečně elastomerní vlastnosti, mění se za jejich přítomnosti tepelná odolnost VIC jen nepatrně.

7 Přítomnost kopolymerů znamená dokonalejší diepergaci plniva v matrici. Svědčí o tom nižší hodnoty směrodatných odchylek naměřených hodnot.

8 Přítomnost koplymerů v kompozitech nejen že nahrazuje úpravu plniva, ale posouvá i celkové vlastnosti kompozitu do velmi žádoucích oblastí, jinými způsoby obtížně dosažitelných. Přitom lze množství kopolymeru citlivě měnit ITT a VH kompozitů a tím přizpůsobovat vlastnosti kompozitu požadavkům konstruktérů.

předmEt vynalezu

Kompozity polyalkenů a minerálními plnivy, obsahující polymerní kompatibilizační složku vyznačené tím, že obsahují 30 až 90 % hmotnostních póly(alkenu), 1 až 70 % hmotnostních minerálního plniva a 1 až 15 t hmotnostních kopolymeru obecného vzorce

Γ 1 .-CHj-C- f -ch₂-c- Γ Rl 1 ΓΙ CHj—C- Γ R R' Ί 1 1 -CHj-C—C-CH₂- •CHj—C- R. I m x R'- 1 n x 0