CS270317B1 - Kompozitní materiály - Google Patents

Abstract

Směsi polyalkenů s minerálními plnivy mají velmi dobrou tekutost, když obsahují 1 až 15 % hmotnostních modifikovaných polyalkenů obecného vzorce I R 1 R| R j -Cil -<--- Cil -C- Cl. -c. 1 >’'J rn 1 X 1 r; Y kde m + n je 5o až 1 ooo, R.R' Je 11, Cll3, C2II5, CJlg, HjC - Cil - , X Je fH3 /fH3 -Si -O -l Si - o CH3 ' γ^Η3 CH \ 1 3 k V Si éH3 nebo [CH2<O)CH2 ' k k je O nebo 1 Y Je [° (CH2>a]p - H • C S 2 7 o 3 1 7 B l kde a Je 1 až 4, p je 5 až 5o nebo - O <řH3 Si _ O CH. Jb - H kde b je 3 až 4 o.

Description

CS 27o317 B1 1

Vynález se týká možnosti použití amíilitických kopolymerů pro snadnější zpracování kompo-zitu polyalkenů s minerálními plnivy.

Směsi velkotonážně vyráběných polymerů s minerálními plnivy (mastek, kaolin, uhličitan vá-penatý, hydroxid horečnatý, částečně dehydratovaný hydroxid hlinitý, oxid titanlčitý, sklo) nabýva-jí stále větší důležitosti mezi konstrukčními materiály.

Nemalý význam mají i kompozity s plnivy organickými, jakými jsou saze, přírodní i umělávlákna (včetně uhlíkových) apod. Vedle plniva kompozity obsahují i thermooxldační a (otooxidačnistabilizátory, barviva a příměsi zlepšující zpracovatelská a aplikační vlastnosti (změkčovadla). £výhodou lze při přípravě kompozitů polyalkenů s minerálními plnivy použít kopolymerů, tvořenýchhydrotobními a hydroíilnimi polymemírni řetězci, které mohou zajistit kompatibilitu jednotlivých, vět-šinou vzájemně nesnášenlivých složek, jak jsou popsány v autorském osvědčení Č, 263 262. Vzá-jemná nesnášenlivost polymeru a plniva je způsobena tím, že Van der Walsovské síly mezi mole-kulami jednotlivých polymerů (polymer - polymer) a plniv (plnivo — plnivo) jsou mnohem většínež přitažlivé síly mezi molekulami polymeru a plniva (polymer - plnivo), V kompozitech polyal-kenů s minerálními plnivy se řeší problém snášenlivosti většinou úpravou plniva (kyselina stearo-vá a její soli, silany). Tato úprava spočívá ve vytvoření obalu kolem částeček plniva, který máafinitu k plnivu 1 polymeru. Perspektivnější než úprava je přídavek kopolymerů (např. polyalken -block (graít) polyakryláty, polyalken - block (graft) póly ether, polyalken - block (graft) kyselinapolyakrylová apod.). Úprava kopolymerem tlumí i mechanické pnutí mezi polymerem a plnivem, ve-doucí ke vzniku mikrotrhlln, poruch, a v důsledku toho ke ztrátě mechanických pevností kompozitu,a způsobí dokonalejší dispergaci plniva v matrici.

Zvláště elastický charakter bloků anebo roubů kopolymerů . zajistí účinnější amortizaci me zl-fázově působícího napětí. Důsledkem toho jsou lepší mechanické vlastnosti kompozitů. Přísada amfitillckého kopolymerů, majícího afinitu ke všem složkám kompozitu, nejenže zajis-tí snášenlivost systému a zlepší některé mechanické vlastnosti (především vrubovou a rázovouhouževnatost), ale může i výrazně usnadňovat zpracování kompozitu, Kopolymery obsahující blokynebo rouby, které tají při nižší teplotě než druhá složka kopolymerů (krystallnlcký polyalken) ne-bo mají elastomernl charakter (polysiloxany), mohou účinně snižovat viskozitu taveniny zpracová-vaného kompozitu.

Zpracováním dobře tekoucích směsí dochází 1 k nezanedbatelným úsporám energie, coŽ vý- razně zefektivňuje celý výrobní proces.

Nyní bylo zjištěno, že především kopolymery polypropylenu s polyethylen oxidem, polypropyle-noxidem, polytetrahydrofuranem, polyoxetanem a póly (dimethyl-siloxanem) tvořené nízkomolekulámíbloky a nebo rouby, tj. segmenty s polymeračním stupněm u PP - lo až 1 ooo a u modifikujícísložky 3 až So, nejenže mají požadované kempatlbillzující účinky, ale i význačně snižují viskozitutaveniny. Pro usnadnění zpracovatelnosti (zajištění vyšších hodnot ITT) je tedy žádoucí, aby amíl-tilický kopolymer obsažený v kompozitu (1 až 5 % hmotnostních) byl tvořen kratšími bloky a nebo rouby, než jsou řetězce polymerní matrice. Předmětem vynálezu jsou kompozitní materiály tvořené směsí polyalkenů s minerálními plnivya modifikovanými polyalkeny, které obsahují 1 až 15 % hmotnostních modifikovaných polyalkenůobecného vzorce ·, 2 CS 27o31 Γ 1 - - « 1 R 1 R .· CH - C _ CH 2 1 1 2 1 - c . ch2 1 - C . 1 1 , 1 1 R X R * 1 - kde m + n je 5o až 1 000, R, R'je H, CH,, C„H=, CH„C - CH -J 2 5 4 9 2 'CH, CH. ‘3 \ <?H3 X je - Si - O - Si Ok Si cn3 Vh3 7 K<0> Y Je £ O (CH2)a J - H ,kde a je 1 až 4, p je 5 až 5o nebo kde k · 0 nebo 1, ne bo f 1 O - Si — Oj VH. 1 kde b Je 3 až 4o

Syntéza vhodných amřitilických kopolymerů polyalkenů je velmi náročná z hlediska experimen-tálního uspořádání, lze ji realizovat pouze v prostředí dokonale zabraňujícím kontaminaci iontových,případné koordinačních aktivních center (ve vyeokovakuových aparaturách v atmosféře inertníhoplynu). První syntézy byly uskutečnény teprve nedávno a vycházejí z reakcí spojených s trans-formacemi koordinačních aktivních center na Iontová nebo radikálová centra (např. Richarda, D, D. Br. Polym. J. 12, 89 (l98o) nebo kationtovými modifikacemi polyalkenů (viz autorská osvěd-čení č. 19o 127, 22o 722, č. 238 24o, č. 24o 627, č. 248 854). Tavenina těchto kopolymerů půso-bí při zpracování kompozitů jako mazadlo, směs lépe zatéká do forem. Přitom jsou .segmenty s he- " teroatomy nebo polárními skupinami vázány k polyalkenovému řetězci kovalentními vazbami, nemohou být tedy z kompozitu vytěsňovány. v Vynález dále osvětlí následující příklady, % a díly v příkladech Jsou hmotnostní. Příklad 1 V laboratorním hnětáku Plastlcorder Brabender byly promíchány při 4o3/2 po dobu lo min ty-to složky (celkem 7o g) : polypropylen (PP) Mosten 55 212 stabilizovaný thermo - a fotooxidač-ními stabilizátory (60 %) + 4o % CaCO^ Durcal 2, upraveného o,3 % kyseliny stearové a o,5 %stearanu vápenatého. Takto byl připraven srovnávací kompozit. Příklad 2

Postupováno jako v příkladu 1, avěak zhněteny byly následující složky i PP Mosten 55 212(55 %), 4o % neupraveného CaCOj (Durcal 2), 5 *s kopolymerů polypropylenu s polyethylenoxi-dovými (PEOX) bloky nebo rouby (složení kopolymerů » 5 % PP s polymeračním stupněm 5o až CS 27o317 B1 3 1 ooo, 95 % PEOX s 5 až 5o základními strukturními Jednotkami v řetízcích - spojovací skupinaX - Si(Me)2 - O -[ Si(Me)23 5 - O - Sl(Me)2-. Přiklad 3

Poetup Jako v přikladu 1, složeni kompozitu t PP Mosten 55 212 {50 %) + 4o % neuprave-ného CaCO^ Durcal 2 + 2 % kopolymeru jako v přikladu 2. P ř í k 1 a d 4

Postupováno podle přikladu 1, smíchány byly složky t 55 % PP Mosten 55 212 + 4o % tnik-romletého vápence Durcal 2 4 5 % terpolymeru PP, PEOX a polyoxytetrametýlenu (PTHF), mo-lími poměr polyetherů 1 : 1 (M^ PEOX - 2oo až 2' ooo; Mn PTHF “ 35o až 3 5oo; Mn PP -» 4oo až 8 ooo). Poměr PP i polyethery 5 i 95, Přiklad 5

Postup jako v přikladu 1, složky kompozitu t 58 % PP Mosten 552 212, 4o % CaCO^ Dur-cal 2 - neupravený, 2 % kopolymeru jako v příkladu 4. Příkladů

Postup podle přikladu 1, složeni kompozit : PP Mosten 58 412 (55 %) + 4o % neupravené-ho CaCO^ + 5 % terpolymeru podle přikladu 4. Příklad 7

Postupováno jako v příkladu 1, smíchány byly složky : 58 % PP Mosten 5 842 4 4o % ne-upraveného Durcal 2 4 2 % kopolymeru jako v příkladu 4, Příklad 8

Postup a hmotnostní podíly jako v příkladu 4, ale polymemí matricí byl PP Mosten 52 815, P ř I k 1 a d 9

Postup a hmotnostní podíly jako v příkladu 5, avěak polymemí matricí byl PP Mosten 52 815. Příklad lo

Postup a hmotnostní podíly jsou stejné jako v příkladu 4, avěak polymemí matrice bylaPP Mosten 52 511. Příklad 11

Postup a hmotnostní poměr složení kompozitu jako v příkladu 5, použitý polymer - PP Mos- ten 52 517; Z kompozitu popsaných v příkladech 1 až 11 byly vylisována zkuěební tělíska s standard-ními testy změřeny indexy toku taveniny (ITT, g/lo min,). V tabulce jsou uvedeny pro srovnáníi ITT použitých polypropylenových matric.

Složka V v kopolymerech má teplotu tání polyetherů [póly(oxyte tramě thylen), póly (oxýethylen),poly(oxy 1-methy lety len )J , tedy 43 až 45 °C nebo má charakter vlskázní kapaliny poly(siloxa-ny). Při zpracování kompozitu za vyěěích teplot se složka Y roztaví a působí jako nemigrujícímazadlo.

Vlivem kopolymeru dochází ke snížení viskosity taveniny kompozitu a zlepěení zatékavosti.Účinek kopolymeru se prověřoval v různých matricích polyalkenu, ve věech případech roste taž-nost a zvyěuje se ITT kompozitu. Mechanické vlastnosti směsí s kopolymery odpovídají kotapozi- 4 CS 27o317 B1 tům s určitým obsahem EPDM kaučuku (vyšší houževnatost), hodnotami ITT a tepelné odoLnostipodle Vicata Je i předčí (viz autorské OBVŽdčení 263 262). PP matrice

Složení kompozitu (hmotnostní poměrmatrice! plnivo ! kopolymer) P říklad

ITT ITT

49 N

Mosten loo i O : O 0,57 2,59 55 212 6o : 4o upr. : O 1 o»66 2,97 Mosten 55 t 4o neupr. : 5 2 6,24 23,3o 55 212 (kopolymer PP - PEOX) Mosten 58 t 4o neupr. : 2 3 1,13 5,o9 55 212 (kopolymer PP - PEOX)

Mosten 55 212 55 : 4o neupr. : 5 (terpolymer PP-PEOX-PTHF) 4 9,97 38,48 Mosten 58 i 4o ! 2 5 1,18 5,11 55 212 (terpolymer PP-PEOX-PTHF) Mosten 55 : 4o neupr. ; 5 terpol. 6 6,o3 35,21 58 212 58 : 4o neupr. : 2 t/pol. 7 4,74 Mosten loo ! O s O 11,34 59,2o 5 2 015 55 : 4o neupr, t 5 terpol. 8 1,35 58 t 4o neupr. : 2 terpol. 9 17,95 Mosten loo ! O s O 5,34 16,13 52 511 55 : 4o neupr. : 5 terpol. lo 8,61 Mosten loo ! O t O 4,82 52 517 58 ! 4o ! 2 11 8,94 ll Příklad 12

Postupováno Jako v příkladech 2 a 3, ale místo polypropylen-block, (graft) póly (oxye thy len)byl použit polypropylen-block, graft póly (oxypr opylen). (Mn PP - 4oo až 8oo; polyoxypropy-lenu - 275 až 3 ooo). Poměr PP : PPOX . 5 i 95. Příklad 13

Postup Jako v příkladech 2 a 3, avšak použitý kopolymer byl ětaktlcký polypropylen modi-fikovaný polyoxyethylenem. Polymerační stupeň a - PP - lo až loo, polymerační stupeň poly-ethylenoxldu a PTHF - 5 až 5o.

Claims (1)

1. CS 27o317 B1 5 Příklad 14 Postup jako v příkladu 1. ais složení kompozitu bylo t 56 % polyethylenu FB29 4o % ne-upraveného mlkromletého CaCO^ (Durcal 2) + 4 % kopolymeru polypropylen - co - ethylen)blokya rouby z PEOX a PTHF, Μη PP - co - PE 35o až 7 oooj Μη PEOX 2oo až 2 4ooíMn PTHF - 35o až 3 5oo. Příklad 15 Postup jako v příkladech 2 až 14, ale množství přidávaného kopolymeru byla : 15/l - 1 %, 15/2 - 3 %, 15/3 - 7 15/4 « lo %, 15/5 - 15 %. Kompozity s vyžžím obsahem kopolymeru (l5/4 a 15/5) byly obtížné zpracovatelné (kaučukovitý charakter, .lepily, bublinky), je-jich množství nad lo % v kompozitech je určeno na speciální použití, P ř í k 1 a d 16 Postup Jako v příkladech 2, 3, ale použil se kopolymer polypropylen - block, (graít) - pó-ly oxetan, Μη PP - 4oo až 8 oooj Mn polyoxetanu - 3oo až 3 ooo, P ř í k 1 a d 17 Postup jako v příkladech 2 a 3, avžak použitým kopolymerem byl izotaktický polypropylenmodifikovaný bloky a rouby polydimethylsiloxanu, Složení kopolymeru i Mn PP " 4oo až 8 ooo, Mn PD - 2oo až 3 ooo. Porn ér PP i PD - lo t 9o. Příklad 18 Postup jako v příkladu 2, avžak použita vazebná skupina X - -CH,((—j-)- CH^ - , druh va-zebné skupiny vlastnosti kopolymeru podstatné neovltvKuJe, PŘEDMĚT VYNÁbEZU Kompozitní materiály tvořené smésí polyalkenů a minerálními plnivy a modifikovanými póly-alkeny, vyznačené tím, že obsahují 1 až 15 % hmotnostních modifikovaných polyalkenů obecnéhovzorce : V " R Γ R | CIK-C-2 i Cil -c. Ctl2-C- L i m i R’ kde m + n je 5o až 1 ooo, R,R * je H, CH3, Cgl lg, C^, l^C - CH - , CH 1 3 /-3 CH, '1 X Je -Si - O J Si - 3 ] - Si 1 CH3 i i\CH3 λ . ÍH3 k nebo [CH2<O)Cll2 k k je O nebo 1 Y Je I O (CH2)a ] - L JP H, kde a Je 1 až 4, p Je 5 aŽ 5o nebo CH, 1 3 - O - Si _ O - H _ 1 CH3 b kde b je 3 až 4o.