CS270317B1 - Kompozitní materiály - Google Patents

Abstract

Směsi polyalkenů s minerálními plnivy mají velmi dobrou tekutost, když obsahují 1 až 15 % hmotnostních modifikovaných polyalkenů obecného vzorce I R 1 R| R j -Cil -<--- Cil -C- Cl. -c. 1 >’'J rn 1 X 1 r; Y kde m + n je 5o až 1 ooo, R.R' Je 11, Cll3, C2II5, CJlg, HjC - Cil - , X Je fH3 /fH3 -Si -O -l Si - o CH3 ' γ^Η3 CH \ 1 3 k V Si éH3 nebo [CH2<O)CH2 ' k k je O nebo 1 Y Je [° (CH2>a]p - H • C S 2 7 o 3 1 7 B l kde a Je 1 až 4, p je 5 až 5o nebo - O <řH3 Si _ O CH. Jb - H kde b je 3 až 4 o.

Description

Vynález se týká možnosti použití amfilitických kopolyméru pro snadnější zpracování kompozitu polyalkenů s minerálními plnivy.

Směsi velkotonážně vyráběných polymerů s minerálními plnivy (mastek, kaolin, uhličitan vápenatý, hydroxid horečnatý, částečně dehydratovaný hydroxid hlinitý, oxid titaničitý, sklo) nabývají stále větší důležitosti mezi konstrukčními materiály.

Nemalý význam mají i kompozity s plnivy organickými, Jakými jsou saze, přírodní i umělá vlákna (včetně uhlíkových) apod. Vedle plniva kompozity obsahují i thermooxtdační a fotooxidační stabilizátory, barviva a příměsi zlepšující zpracovatelská a aplikační vlastnosti (zmékčovadla). S výhodou lze při přípravě kompozitů polyalkenů s minerálními plnivy použít kopolymerů, tvořených hydrofobními a hydrofllnlmi polymemími řetězci, které mohou zajistit kompatibilitu Jednotlivých, většinou vzájemně nesnášenlivých složek, Jak jsou popsány v autorském osvědčení č. 263 262. Vzájemná nesnášenlivost polymeru a plniva je způsobena tím, že Van der Walsovské síly mezi molekulami jednotlivých polymerů (polymer - polymer) a plniv (plnivo — plnivo) jsou mnohem větší než přitažlivé síly mezi molekulami polymeru a plniva (polymer - plnivo). V kompozitech polyalkenů s minerálními plnivy se řeší problém snášenlivosti většinou úpravou plniva (kyselina et·arová a její soli, sílaný). Tato úprava spočívá ve vytvoření obalu kolem částeček plniva, který má afinitu k plnivu 1 polymeru. Perspektivnější než úprava je přídavek kopolyméru (např. polyalken- block (graft) polyakryláty, polyalken - block (graft) polyether. polyalken - block (graft) kyselina polyakrylová apod.). Úprava kopolymerem tlumí i mechanické pnutí mezi polymerem a plnivem, vedoucí ke vzniku mikrotrhlin, poruch, a v důsledku toho ke ztrátě mechanických pevností kompozitu, a způsobí dokonalejží dispergaci plniva v matrici.

Zvláště elastický charakter bloků anebo roubů kopolyméru . zajistí účinnější amortizaci me zitázově působícího napětí. Důsledkem toho Jsou lepší mechanické vlastnosti kompozitů.

Přísada amfltlllckého kopolyméru, majícího afinitu ke všem složkám kompozitu, nejenže zajistí snášenlivost systému a zlepší některé mechanické vlastnosti (především vrubovou a rázovou houževnatost), ale může i výrazně usnadňovat zpracování kompozitu. Kopolymery obsahující bloky nebo rouby, které tají při nižší teplotě než druhá složka kopolyméru (krystatlnlcký polyalken) nebo mají elastomerní charakter (polysiloxany), mohou účinně snižovat viskozitu taveniny zpracovávaného kompozitu.

Zpracováním dobře tekoucích směsí dochází i k nezanedbatelným úsporám energie, coŽ výrazně zefektivňuje celý výrobní proces.

Nyní bylo zjištěno, že především kopolymery polypropylenu s polyethylen oxidem, polypropylenoxidem, polytetrahydrofuranem, polyoxetanem a póly (dlmethyl-siloxanem ) tvořené nízkomolekulámí bloky a nebo rouby, tj. segmenty a polymeračním stupněm u PP - lo až 1 ooo a u modifikující složky 3 až 5o, nejenže mají požadované kompatlbilizující účinky, ale i význačné snižují viskozitu taveniny. Pro usnadnění zpracovatelnosti (zajištění vyšších hodnot ITT) je tedy žádoucí, aby amfitilický kopolymer obsažený v kompozitu (1 až 5 % hmotnostních) byl tvořen kratšími bloky a nebo rouby, než jsou řetězce polymerní matrice.

Předmětem vynálezu jsou kompozitní materiály tvořené směsí polyalkenů s minerálními plnivy a modifikovanými polyalkeny, které obsahují 1 až 15 % hmotnostních modifikovaných polyalkenů obecného vzorce :

CS 27o317 = 1 kde m nebo ^CH2 ^CH2 + n je 5o až 1 ooo,

CH, I 3

Si ^CH3

^CH2 ch₂

R, R je ^CH3

Si ^CH3 ch₃, c₂h₅,

4’ 9’ 2

CH kde k · O nebo (CH₂)_a - H J P kde a

Je až 4, p je 5 až 5o ne bo ^3

Si - O ^CH3 kde b až 4o

Syntéza vhodných amfililických kopolymerů potyaikenů Je velmi náročná z hlediska experimentálního uspořádání, lze ji realizovat pouze v prostředí dokonale zabraňujícím kontaminaci iontových, případně koordinačních aktivních center (ve vysokovakuových aparaturách v atmosféře inertního plynu). První syntézy byly uskutečněny teprve nedávno a vycházejí z reakcí spojených s transformacemi koordinačních aktivních center na iontová nebo radikálová centra (např. Richards, D. D. Br. Polym. J. 12, 89 (198o) nebo kationtovými modifikacemi polyalkenů (viz autorská osvědčení č. 19o 127, 22o 722, č. 238 24ο, č. 24o 627, č. 248 854). Tavenina těchto kopolymerů působí při zpracování kompozitů Jako mazadlo, směs lépe zatéká do forem. Přitom jsou .segmenty s heteroatomy nebo polárními skupinami vázány k polyalkenovému řetězci kovalentními vazbami, nemohou být tedy z kompozitu vytěsňovány.

Vynález dále osvětlí následující příklady, % a díly v příkladech jsou hmotnostní.

Příklad 1

V laboratorním hnětáku Plasticorder Brabender byly promíchány při 4o3/2 po dobu lo min tyto složky (celkem 7o g) : polypropylen (PP) Mosten 55 212 stabilizovaný thermo - a íotooxidačními stabilizátory (6o %) + 4o % CaCO^ Durcal 2, upraveného o,3 % kyseliny stearové a o,5 % stearanu vápenatého. Takto byl připraven srovnávací kompozit.

Příklad 2

Postupováno jako v příkladu 1, avšak zhněteny byly následující složky i PP Mosten 55 212 (55 %), 4o % neupraveného CaCO₃ (Durcal 2), 5 kopolymerů polypropylenu s polyethylenoxidovými (PEOX) bloky nebo rouby (složení kopolymerů - 5 % PP s polymeračním stupněm 5o až

CS 27o317 Bl ooo, 95 % PEOX a 5 až 5o základními strukturními Jednotkami v řetězcích - spojovací skupina X - Si(Me)₂ - O Sl(Me)₂] ₅ - O - Si(Me)₂~.

Příklad 3

Postup Jako v příkladu 1, složení kompozitu t PP Mosten 55 212 (58 %) + 4o % neupraveného CaCO^ Durcal 2 + 2 % kopolymerú Jako v příkladu 2.

Přikládá

Postupováno podle příkladu 1, smíchány byly složky t 55 % PP Mosten 55 212 + 40¾ mikromletého vápence Durcal 2 + 5 % terpolymeru PP, PEOX a polyoxytetrametylenu (PTHF), molární poměr polyetherů -1:1 (M^ PEOX - 2oo až 2' ooo; M_n PTHF - 35o až 3 5oo; M_n PP - 4oo až 8 ooo). Poměr PP : póly ethery - 5 : 95.

Příklad 5

Postup Jako v příkladu 1, složky kompozitu t 58 % PP Mosten 552 212, 4o % CaCO^ Durcal 2 - neupravený, 2 % kopolymerú Jako v příkladu 4.

Příklade

Postup podle příkladu 1, složení kompozit : PP Mosten 58 412 (55 %) + 4o % neupraveného CaCO^ + 5 % terpolymeru podle příkladu 4.

Příklad 7

Postupováno Jako v příkladu 1, smíchány byly složky : 58 % PP Mosten 5 842 + 4o % neupraveného Durcal 2 + 2 % kopolymerú Jako v přikladu 4.

Příklad 8

Postup a hmotnostní podíly Jako v příkladu 4, ale polymerni matricí byl PP Mosten 52 815.

P ř í k 1 a d 9

Postup a hmotnostní podíly Jako v příkladu 5, avšak polymerni matricí byl PP Mosten 52 815.

Příklad lo

Postup a hmotnostní podíly Jsou stejné Jako v příkladu 4, avšak polymerni matrice byla PP Mosten 52 511.

Příklad 11

Postup a hmotnostní poměr složení kompozitu Jako v příkladu 5, použitý polymer - PP Mosten 52 517;

Z kompozitu popsaných v příkladech 1 až 11 byly vylisována zkušební tělíska s standardními testy změřeny indexy toku taveniny (ITT, g/lo min.). V tabulce Jsou uvedeny pro srovnání i ITT použitých polypropylenových matric.

Složka V v kopolymerech má teplotu tání polyetherů [póly(oxytetraměthylen). póly (oxýethylen), poly(oxy 1-methy lety len )J , tedy 43 až 45 °C nebo má charakter viskdzní kapaliny poly(slloxany). Při zpracování kompozitu za vyšších teplot se složka Y roztaví a působí Jako nemigrující mazadlo.

Vlivem kopolymerú dochází ke snížení viskosity taveniny kompozitu a zlepšení zatékavosti. Účinek kopolymerú se prověřoval v různých matricích polyalkenu, ve všech případech roste lačnost a zvyšuje se ITT kompozitu. Mechanické vlastnosti směsí s kopolymery odpovídají kotapozi-

	4 CS 27o317 Bl tům s určitým obsahem EPDM kaučuku (vyšší houževnatost), hodnotami ITT a tepelné odolnosti podle Vicata Je i předčí (viz autorské osvědčení 263 262). PP matrice Složení kompozitu (hmotnostní poměr Příklad ITT ITT matrice: plnivo : kopolymér) 49 N Mosten loo : O : O o,57 2,59 55 212 6o : 4o upr. : O 1 o,66 2,97
Μ	Mosten 55 : 4o neupr. : 5 2 6,24 23,3o 55 212 (kopolymér PP - PEOX)
X	Mosten 58 t 4o neupr. : 2 3 1,13 5,o9 55 212 (kopolymér PP - PEOX) m —— m»·· — — — —i» — — W— — WM —— «we —— — — ae — ee — M» — aeM — M — »ee«w·· —— Mosten 55 : 4o neupr. : 5 . 4 9,97 38,48 55 212 (terpolymer PP-PEOX-PTHF) Mosten 58 : 4o : 2 5 1,18 5,11 55 212 (terpolymer PP-PEOX-PTHF) Mosten 55 : 4o neupr. : 5 terpol. 6 6,o3 35,21 58 212 58 : 4o neupr. : 2 t/pol. 7 4,74 Mosten loo : O : O · 11,34 59,2o 52 B15 55 : 4o neupr. : 5 terpol. 8 1,35 50 : 4o neupr. : 2 terpol. 9 17,95 Mosten loo : O : O 5,34 16,13 52 511 55 : 4o neupr. : 5 terpol. lo 8,61 Mosten loo : O : O 4,82 .
*	52 517 58 : 4o : 2 11 8,94 Příklad 12
If .	Postupováno Jako v příkladech 2 a 3, ale místo polypropylen-block, (graft) poly (oxye thy len) byl použit polypropylen-block, graft poly(oxypropylen). (Mn PP - 4oo až 8oo; polyoxypropy- lenu - 275 až 3 ooo). Poměr PP : PPOX . 5 : 95. Příklad 13 Postup Jako v příkladech 2 a 3, avšak použitý kopolymér byl ětaktický polypropylen modifikovaný polyoxyethylenem. Polymerační stupeň a - PP - lo až loo, polymerační stupeň polyethylenoxldu a PTHF - 5 až 5o.

CS 27o317 Bl 5

Příklad 14

Postup jako v příkladu 1. ale složení kompozitu bylo : 56 % polyethylenu FB29 + 4o % neupraveného mikromletého CaCO^ (Durcal 2) + 4 % kopolyméru polypropylen — co — ethylen)bloky a rouby z PEOX a PTHF, Μη PP - co - PE “ 35o až 7 ooof Μη PEOX 2oo až 2 4ooí Mn PTHF - 35o až 3 5oo.

Příklad 15 ·

Postup jako v příkladech 2 až 14, ale množství přidávaného kopolyméru byla :

15/1 - 1 %, 15/2 - 3 %, 15/3 - 7 %,' 15/4 - lo %, 15/5 15 %. Kompozity s vyšším obsahem kopolyméru (15/4 a 15/5) byly obtížné zpracovatelné (kaučukovitý charakter, .lepily, bublinky), jejich množství nad lo % v kompozitech je určeno na speciální použití.

Příklad 16 .

Postup jako v příkladech 2, 3, ale použil se kopolymer polypropylen - block, (graft) - ροlyoxetan. Μη PP 4oo až 8 oooi Mn polyoxetanu - 3oo až 3 ooo, '

Přikladl?

Postup jako v příkladech 2 a 3, avšak použitým kopolymerem byl Izotaktlcký polypropylen modifikovaný bloky a rouby polydlmethylsilexanu, Složení kopolyméru : Mn PP 4oo až 8 ooo, Mn PD - 2oo až 3 ooo. Poměr PP t PD · lo t 9o. Příklad 18 ·

Postup jako v příkladu 2, avšak použita vazebná skupina X - -CH^^^- CH^ - , druh vazebné skupiny vlastnosti kopolyméru podstatně neovlivňuje.

Claims (1)

1. Kompozitní materiály tvořené směsí polyalkenů a minerálními plnivy a modifikovanými polyalkeny, vyznačené tím, že obsahují 1 až 15 % hmotnostních modifikovaných polyalkenú obecného