CS262463B1 - Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů - Google Patents
Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů Download PDFInfo
- Publication number
- CS262463B1 CS262463B1 CS872567A CS256787A CS262463B1 CS 262463 B1 CS262463 B1 CS 262463B1 CS 872567 A CS872567 A CS 872567A CS 256787 A CS256787 A CS 256787A CS 262463 B1 CS262463 B1 CS 262463B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- tertiary butyl
- butyl hydroperoxide
- mercaptobenzothiazole
- water
- Prior art date
Links
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical class C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- -1 2-benzothiazolyl Chemical group 0.000 claims description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 241001611408 Nebo Species 0.000 claims 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWHAOQAMSYVXSW-UHFFFAOYSA-N N1CCOCC1.S1C(=NC2=C1C=CC=C2)S(=O)(=O)O Chemical compound N1CCOCC1.S1C(=NC2=C1C=CC=C2)S(=O)(=O)O NWHAOQAMSYVXSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TTYAITLACNIHNC-UHFFFAOYSA-N N1CCCCC1.S1C(=NC2=C1C=CC=C2)S(=O)(=O)O Chemical compound N1CCCCC1.S1C(=NC2=C1C=CC=C2)S(=O)(=O)O TTYAITLACNIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- STSDHUBQQWBRBH-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfonamide Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1S(=O)(=O)NC1CCCCC1 STSDHUBQQWBRBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy
2-benzothi?zolsulfenamidů obecného vzorce
I, kde R1, R2 « vodík a/nebo alkyl
a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cy až
Cyg nebo skupina -/CHo/n-» kde n ■ 4 až
6 nebo -/CH2/2-O-/CH2/2"> oxidativní
kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce
II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu
vzorce III s primárními nebo sekundárními
aminy vzorce IV, kde R1, R2 mají výše uvedený
význam, působením terciárního butylhydroperoxidu.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde 1 2
R , R - vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až nebo skupina
-/CH2/n“« kde n «= 4 až 6 nebo -/CH2/2-O-/CH2/2~, oxidativnl kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfídu vzorce III s aminy obecného vzorce IV, kde 1 2
R , R = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C1Q nebo skupina
-/CH2/n-» kde n = 4 až 6 nebo -CHjCHj-O-CHjCHj-.
Amidy 2-benzothlazolsulfenové kyseliny, zejména pak N-cyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamid /1, R1 « H, R2 = cyklohexyl/ nebo morfolid /1, R3, R2 =· -/CH2/2-O-/CH2/2~/ se používají jako moderní urychlovače vulkanizace kaučuku. Dále mohou být použity jako fungicidy nebo antioxidanty do mazacích olejů a do polyolefinů. Připravují se řadou syntéz, z nichž největší průmyslový význam má reakce 2-merkaptobenzothiazolu s primárními nebo se sekundárními aminy prováděná působením vodných roztoků chlornanu sodného /Carr E. L., Smith G. Ε. P., Alliger G.: J. Org. Chem. 14, 921 /1949// nebo peroxidu vodíku /Bohm S., Wedemeyer K.: Ger. Offen.
726 901 /1979//.
Při aplikaci chlornanu sodného jako oxidačního činidla pro reakci 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II s aminy obecného vzorce II je nutné používat relativně zředěné roztoky chlornanu sodného 15 až 18 % hmotnostních. V důsledku toho vzniká jako vedlejší produkt reakce zředěný roztok chloridu sodného, solanky. Takovýto roztok zředěné solanky způsobuje ekologické problémy, protože není použitelný pro regeneraci a zpravidla se vypouští do odpadních vod.
Při aplikaci peroxidu vodíku je zpravidla nutné během regenerace použitého aminu oddestilovávat značné množství vody.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzor1 2 ce I, kde R , R - vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C1Q nebo skupina -/CH2/n-, kde n = 4 až 6 ndx> -CHjCHj-O-CHjCHj-, oxidativnl kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV, kde 1 2
R , R = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C10 nebo skupina
-/CH2/n-, kde n = 4 až 6 nebo -CH2CH2-O-CH2CH2- podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se oxidativnl kondenzace provádí působením terciárního butylhydroperoxidu. Podle dalšího význaku vynálezu se jako výchozí látka vzorce IV použije cyklohexylamin nebo morfolin. Terciární butylhydroperoxid se přidává v čistém stavu nebo v roztoku vody a/nebo alkoholu, výhodně pak terciárního butylalkoholu a/nebo ve formě směsi spolu s terciárním butylalkoholem a acetonem, která vzniká při výrobě terciárního butylhydroperoxidu oxidací isobutanu kyslíkem. Teplota reakční směsi se udržuje chlazením a rychlostí přidávání terciárního butylhydroperoxidu v rozmezí 10 až 50 °C. Poté následuje odpařeni přebytečného aminu a terciárního butylalkoholu a/nebo zpracování destilačního zbytku s vodou. Vyloučený sulfenamid obecného vzorce I se promyje vodou a/nebo se čistí destilací nebo krystalizaci.
Očinek postupu podle vynálezu spočívá v tom, že oxidací směsi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV působením terciárního butylhydroperoxidu vznikají sulfenamidy obecného vzorce I a jako vedlejší produkt reakce vzniká terciární butylalkohol, který se odstraní destilací.
Výhodou postupu podle vynálezu je možnost použití terciárního butylhydroperoxidu, který je průmyslově dostupný oxidací isobutanu a který při reakci přechází na terciární butylalkohol. Terciární butylalkohol lze odstranit destilací spolu s přebytečným aminem a rektifikacl jej oddělit od použitého aminu a případně jej použít pro výrobu terciárního butylhydroperoxidu.
Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.
Příklad 1
2-merkaptobenzothiazol /8,4 gt 0,05 mol/ byl rozpuštěn v morfolinu /21,8 g? 0,25 mol/ za míchání při 48 °C. Ke vzniklému roztoku byl poté přikapáván za mícháni 70 % /hmotnostní/ vodný roztok terciárního butylhydroperoxidu /7,71 gs 0,06 mol/ tak, aby teplota míchané reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po jednohodinovém mícháni bylo k reakční směsi přilito 200 ml vody a vyloučený produkt byl odfiltrován a promyt vodou. Bylo získáno 12,5 g /85,5 %/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 76 až 81 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 2
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v morfolinu /21,8 gt 0,25 mol/ byl za míchání přikapáván 70 % /hmotnostní/ roztok terciárního butylhydroperoxidu ve vodě tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 35 °C. Po jednohodinovém míchání reakční směsi byl z reakční směsi vakuově odpařen morfolin a terciálnl butylhydroperoxid a destilační zbytek byl zpracován s vodou. Vyloučený krystalický produkt byl odfiltrován, promyt vodou.
Bylo získáno 11,2 g /81 %/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 81 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 3
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v piperidinu /21,29 gj 0,25 mol/ byl za míchání přikapáván 70 % /hmotnostní/ roztok terciárního butylhydroperoxidu ve vodě tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 35 °C. Po jednohodinovém míchání reakční směsi byl odpařen přebytečný piperidin a terciární butylalkohol a krystalický destilační zbytek byl překrystalizován z vodného ethanolu. Bylo získáno 6,3 g /50 %/ piperidinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě táni 67 až 71 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 4
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v cyklohexylaminu /24,79 gt 0,25 mol/ a terciárním butylalkoholu /20 ml/ byl přikapáván 70 % /hmotnostní/ roztok terciárního butylhydroperoxidu /7,7 gj 0,8 mol/ tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání byla reakční směs zředěna vodou. Vyloučený krystalický produkt byl odfiltrován a promyt vodou. Bylo získáno 7,3 g /55 «/ N-cyklohexylamidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 102 až 104 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.
Příklad 5
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v morfolinu byla za míchání přikapáváná vodná emulze obsahující 30 % /hmotnostní/ terciárního butylhydroperoxidu /18,0 g; 0,6 mol/ a teplota reakční směsi byla udržována na 35 °C. Z reakční směsi se vyloučily krystaly produktu, který po odfiltrováni a po promytí vodou vykazoval teplotu tání 80 až 83 °C a který byl NMR spektry identifikován jako morfolid 2-benzothiazolsulfenové kyseliny /6,0 gt 47,5 %/.
··' «MtfSnSlM*»'
Claims (2)
- předmEt vynálezu1 21. Způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde R , R - vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až CjQ nebo skupina -/CH / kde n » 4 6 nebo -CHjCHj-O-CHjCHj-, oxidativnl kondenzaci 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bi8/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV, kde R1, R2 vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až nebo skupina -/CH^/n~, kde n » 4 až 6 nebo -CHjCHj-O-CHjCHj-, vyznačující se tím, že oxidativnl kondenzace se provádí působením terciárního butylhydroperoxidu.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako výchozí látka vzorce IV použije cyklohexylamin nebo morfolin.1 výkres >262463
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS872567A CS262463B1 (cs) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS872567A CS262463B1 (cs) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS256787A1 CS256787A1 (en) | 1988-08-16 |
| CS262463B1 true CS262463B1 (cs) | 1989-03-14 |
Family
ID=5363157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS872567A CS262463B1 (cs) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS262463B1 (cs) |
-
1987
- 1987-04-09 CS CS872567A patent/CS262463B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS256787A1 (en) | 1988-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2863874A (en) | Process of preparing 2-aminothiazoles | |
| CH627166A5 (cs) | ||
| Mathes et al. | A synthesis of 2-Pyrimidinethiols | |
| DD247216A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-(c tief 1-c tief 4-alkyl-suelfonyl)-2-chloro-3-hydroxybenzoesaeure | |
| DE3512911A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-dithiolan-3-pentansaeure (thioctsaeure) | |
| DONIA et al. | REACTIONS OF MONO-AND DI-AMINES WITH CARBON DISULFIDE. I. N, N'-DIALKYLETHYLENEDIAMINE-CARBON DISULFIDE REACTIONS1 | |
| US3393202A (en) | 2, 3-dihydro-5-carboxamido-6-methyl-1, 4-oxathins and method of making same | |
| CS262463B1 (cs) | Způsob přípravy 2-benzothlazolsulfenamldů | |
| US4507500A (en) | Process for producing 2-mercaptoethylamine hydrohalides | |
| STEWART et al. | Synthesis of derivatives of 4, 5-dimethyl-2-mercaptothiazole | |
| US4584407A (en) | Preparation of thiazolidine derivatives | |
| FI86057C (fi) | 2-bensyltio- eller 2-bensylsulfoxid-1- cyklopenten-1-karboxamider, foerfaranden foer deras framstaellning och deras anvaendning vid syntes av 4,5-trimetylen-4-isotiazolin-3-oner. | |
| Mathes et al. | A synthesis of 2-thiazolethiol and its disulfide | |
| Shapira et al. | Sodium Hydride as a Condensing Agent with Acylaminomalonates in the Synthesis of Amino Acids1, 2 | |
| CS262462B1 (cs) | Způsob pNprsvy2-bsnsothissolsuHenamMfi | |
| CS255199B1 (cs) | Způsob pripravy Ž-benzothiazolsulfensmiclů | |
| US3342835A (en) | Novel preparation of 2-imino-1, 3-dithiolanes and 2-imino-1, 3-dithianes | |
| CH615168A5 (cs) | ||
| DK166499B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af thienoimidazolderivater | |
| EP0074121A1 (de) | 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| US3257419A (en) | 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-(2-iminothio-6-benzo-thiazolyl)-2-thioxo-4, 4, 6-trimethylpyrimidines | |
| US3359290A (en) | Production of omega-aminoketo-carboxylic acids | |
| EP0044420B1 (de) | Hydroxyalkyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dione und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US3261868A (en) | Aminoalkoxy-hydroxyacetophenones | |
| US3147256A (en) | Preparation of thiosulfenamides |