CS262462B1

CS262462B1 - Způsob pNprsvy2-bsnsothissolsuHenamMfi

Info

Publication number: CS262462B1
Application number: CS872566A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Csc Liska; Ivo Doc Ing Drsc Rousar; Vaclav Prof Ing Csc Dedek; Jiri Ing Csc Fikar; Dana Ing Budinova; Julius Ing Csc Durmis; Jan Ing Csc Holcik; Tomas Ing Kubecka; Marian Valentyny
Original assignee: Liska Frantisek; Rousar Ivo; Dedek Vaclav; Fikar Jiri; Dana Ing Budinova; Durmis Julius; Holcik Jan; Kubecka Tomas; Marian Valentyny
Priority date: 1987-04-09
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS256687A1

Abstract

Řešeni se týká způsobu přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde R1, R2 “ vodík a/nebo alkyl a/nebo oykloalkyl o počtu uhlíků Cy až Cio skupina -/CH2/n"ř kde n = 4 až 6 nebo -/CH2/2-O-/CH2/2“» oxidativní kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce IV, kde R1, R2 mají výše uvedený význam, uskutečněné terciárním butylhypochloridem v přítomnosti hydroxidů a/nebo uhličitanů alkalických kovů a/nebo kovů žíravých zemin.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde 1 2

R , R vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cj až Cjq, nebo skupina

-/CHj/_n-, kde n > 4 až 6 nebo -/CH₂/₂-O-/CH₂/₂-, oxidativní kondenzací 2-merkaptobenzothizolu vzorce II a/nebo bis/2-henzothiazolyl/disulfidu vzorce III β aminy obecného vzorce IV,

2 kde R , R vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cj až C_1Q nebo skupina -/CBj/jj-, kde n » 4 až 6 nebo -/CH₂/₂-o-/CH₂/₂~, působením terciárního butylhypochloridu v roztoku a/nebo v auapenzi alkoholu.

Amidy 2-benzothiazoleulťenové kyseliny zejména pak N-oyklohexyl 2-benzothiazoleulfenamid /1, r! » H, R² » cyklohexyl/ nebo morfolid (I, R¹, R² » -/CHj/₂-O-/CH₂/⁸⁶ používají jako moderní urychlovače vulkanizace kaučuku· Dále mohou být použity také jako fungicidy nebo antioxidanty do mazacích olejů a do polyolefinů. Připravují se řadou syntéz, z nichž největší průmyslový význam má reakce 2-merkaptobenzothiazolu s primárními nebo sekundárními aminy prováděná působením vodných roztoků chlornanu sodného /Carr E. L., Smith G. E. P.,

Alliger G.: J. Org. Chem. 14. 921 /1949// nebo peroxidu vodíku /Bohm S., Medemeyer K.s Ger. Offen. 2 726 901 /1979//.

Po aplikaci chlornanu sodného při reakci 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II s aminy obecného vzorce IV vznikají zředěné roztoky chloridu sodného, které jsou prakticky nepoužitelné pro regeneraci a zpravidla ee vypouštějí do odpadních vod. Při použití terciárního butylhypochloridu čs. AO 255 199 pro zmíněnou oxidativní kondenzaci se jako produkty redukce získávají hydrochloridy použitých aminů, které je nutné oddělovat a následujícím působením alkalického hydroxidu z nich poté regenerovat výchozí amin.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidú obecného 1 2 vzorce I, kde R , R - vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cj až C_1Q nebo skupina -/CH₂/_n~, ^{Μβ n} “ ^{4 6} nebo -CHjCHj-O-CBjCHj-, oxidativní kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s aminy obecného

2 vzorce IV, kde R , R “ vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cj až C^q nebo skupina -/CH₂/_n~, ⁿ “ ⁴ ® nebo -/CHj/₂-O-/CH₂/₂-, působením terciárního butylhypochloridu v roztoku a/nebo v suspenzi alkoholu podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se oxidativní kondenzace provádí za přítomnosti hydroxidů a/nebo uhličitanů alkalických kovů nebo uhličitanů a/nebo hydroxidů kovů žíravých zemin. Podle dalšího význaku vynálezu se jako hydroxidy a/nebo uhličitany alkalických kovů a kovů žíravých zemin použije hydroxid a/nebo uhličitan sodný, a hydroxid a/nebo uhličitan vápenatý. Pomocí hydroxidů a/nebo uhličitanů alkalických kovů a/nebo kovů žíravých zemin se neutralizuje chlorovodík, vznikajíc! při oxidativní kondenzaci.

Reakce se uskuteční tak, že se k míchané směsi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bie/2-benzothiazolyl/diBul£idu vzorce III, aminu obecného vzorce IV a hydroxidu alkalického kovu, výhodně pak hydroxidu sodného a/nebo uhličitanu alkalického kovu, výhodně pak uhličitanu sodného, nebo hydroxidu a/nebo uhličitanu vápenatého v roztoku a/nebo v suspenzi alkoholu, výhodně pak terciárního butylalkoholu, přidává terciární butylhypochlorid. Teplota reakční směsi se udržuje chlazením a rychlostí přidávání terciárního butylhypochloridu v rozmezí 10 až 50 °C. Vyloučený chlorid sodný nebo chlorid vápenatý se odfiltrují. Z filtrátu se poté oddestiluje přebytečný amin a terciární butylalkohol a získaný sulfenamid obecného vzorce 1 se čistí promytlm vodou, destilací nebo krystalizací. Jiný způsob zpracování reakční směsi spočívá ve vyprání chloridu alkalického kovu nebo chloridu vápenatého potřebným množstvím vody a vyloučený sulfenamid obecného vzorce I se zpracovává destilací nebo krystalizací.

Cčinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že chlorovodík vznikající při zmíněné oxidativní kondenzaci bo převádí na chlorid alkalického kovu nebo na chlorid vápenatý, které lze z reakční směsi odstranit v krystalické formě nebo ve formě koncentrovaného vodného roztoku a z reakční směsi lze regenerovat použitý amin destilací či rektifikací.

Výhoda postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se při zmíněné oxidativní kondenzaci získává chlorid sodný, nebo chlorid draselný nebo chlorid vápenatý v krystalické formě nebo ve formě koncentrovaného vodného roztoku. Chloridy alkalických kovů lze použít k přípravě výchozího terciárního butylhypochloridu elektrolýzou. Při elektrochemickém zpracování vodných roztoků chloridu sodného nebo chloridu draselného vzniká jak terciární butylhypochlorid, tak i ekvivalentní množství hydroxidu sodného nebo draselného, které lze použít k neutralizaci chlorovodíku vznikajícího při oxidativnl kondenzaci.

Terciární butylalkohol a přebytečný amin lze regenerovat destilací nebo rektifikaci.

Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1

2-merkaptobenzothiazol /16,7 g; 0,1 mol/ byl rozpuětěn ve směsi morfolinu /43,56 g;

0,5 mol/ a terciárního butylalkoholu /50 ml/ při 80 °C. Vzniklý roztok byl ochlazen na 25 °C a byl k němu přidán hydroxid sodný /6,0 g; 0,15 mol/. Ke vzniklé směsi byl za míchání přikapán terciární butylhypochlorid tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Vyloučený chlorid sodný byl odfiltrován, promyt 50 ml terciárního butylalkoholu a z filtrátu byl vakuově odpařen přebytečný morfolin a terciární butylalkohol. Destilační zbytek o hmotnosti 24,5 g byl promyt vodou a bylo získáno 23,5 g /93,3 «/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 72 °C, který po rektrystalizaci z ethanolu vykazoval teplotu tání 82 °C.

Příklad 2

K míchané suspenzi obsahující bis/2-benzothiazol'yl/disulfid /12,6 g; 0,05 mol/, piperidin /42,6 g/, terciární butylalkohol /80 ml/ a hydroxid sodný /6,0 g; 0,15 mol/ byl přikapáván terciární butylhypochlorid /13,03 g; 0,12 mol/ tak,aby teplota reakční směsi nepřestoupila 25 °C. Vyloučený chlorid sodný byl odfiltrován, promyt 50 ml terciárního butylalkoholu a z filtrátu byl odpařen přebytečný terciární butylalkohol a piridin. Destilační zbytek byl promyt vodou a bylo získáno 16,5 g /66 %/ piperidinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 71 °C.

Příklad 3

K míchané suspenzi obsahující bis/2-benzothiazolyl/disulfid /12,6 g; 0,05 mol/, morfolin /43,6 g; 0,5 mol/, terciární butylalkohol /100 ml/ a hydroxid sodný /6,0 gi 0,15 mol/ byl přikapáván terciární butylhypochlorid tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Reakční směs byla poté 2,5 hodiny míchána a přebytečný morfolin a terciární butylalkokol byly vakuově odpařeny. Destilační zbytek /30,77 g/ byl protřepán vodou a bylo získáno 19,0 g /75,3 i/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 70 °C, který po rekrystalizací z ethanolu vykazoval teplotu tání 82 °C.

Příklad 4

2-merkaptobenzothiazol /16,7; 0,1 mol/ byl rozpuětěn ve směsi morfolinu /43,56; 0,5 mol/ a terciárního butylalkoholu /39,9 g/ při 60 °C. Po ochlazení byl k roztoku přidán hydroxid sodný /6,0 g; 0,15 mol/ a ke vzniklé suspenzi byl přikapáván terciární butylhypochlorid /13,03 g; 0,12 mol/ tak,·aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání byl z reakční směsi odpařen přebytečný morfolin a terciární butylalkohol. Destilační zbytek byl protřepán vodou a produkt byl odfiltrován. Bylo získáno 24,84 g /98,6 %/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 70 °C. Po rekrystalizací z ethanolu vykazoval morfolin teplotu tání 82 °C a jeho struktura byla potvrzena NMR spektry.

Přiklad 5

K suspenzi 2-merkaptobenzothiazolu /16,7 gt 0,10 mol/, cyklohexylaminu /49,6 gj 0,5 mol/ terciárního butylalkoholu /30 ml/ a hydroxidu draselného /8,4 gi 0,15 mol/ byl přikapáván terciární butylhypochlorid /13,03 gt 0,12 mol/ tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém mícháni byl z reakční směsi odpařen přebytečný cyklohexylamin a terciární butylalkohol. Destilační zbytek byl promyt vodou a vyloučený produkt byl odfiltrován. Bylo získáno 25,2 g /95,4 6/ N-cyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamidu o teplotě tání 92 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1 2

1. Způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidú obecného vzorce I, kde R , R “ vodík a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C_lo nebo skupina ~7CB₂/_n-, kde n » 4 až 6 nebo -CHjCHj-O-CHjCHj-, oxidativnl kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzo thiazolyl/dieulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV, kde R^l, R² · vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C_1Q nebo skupina -/CH₂/_n ^-, kde n » 4 až 6 nebo působením terciárního butylhypochloridu v roztoku a/nebo v suspenzi alkoholu, vyznačujíc! se tím, že se oxidativnl kondenzace provádí za přítomnosti hydroxidů a/nebo uhličitanů alkalických kovů nebo uhličitanů a/nebo hydroxidů kovů žíravých zemin.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako hydroxidy a/nebo uhličitany alkalických kovů a kovů žíravých zemin použijí hydroxid a/nebo uhličitan sodný a hydroxid a/nebo uhličitan vápenatý.