CS262463B1 - Process for preparing 2-benzothlazol sulfenamides - Google Patents
Process for preparing 2-benzothlazol sulfenamides Download PDFInfo
- Publication number
- CS262463B1 CS262463B1 CS872567A CS256787A CS262463B1 CS 262463 B1 CS262463 B1 CS 262463B1 CS 872567 A CS872567 A CS 872567A CS 256787 A CS256787 A CS 256787A CS 262463 B1 CS262463 B1 CS 262463B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- tertiary butyl
- butyl hydroperoxide
- mercaptobenzothiazole
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy 2-benzothi?zolsulfenamidů obecného vzorce I, kde R1, R2 « vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků Cy až Cyg nebo skupina -/CHo/n-» kde n ■ 4 až 6 nebo -/CH2/2-O-/CH2/2"> oxidativní kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s primárními nebo sekundárními aminy vzorce IV, kde R1, R2 mají výše uvedený význam, působením terciárního butylhydroperoxidu.The solution relates to a method for preparing 2-benzothiazole sulfenamides of the general formula I, where R1, R2 « hydrogen and/or alkyl and/or cycloalkyl with a number of carbons Cy to Cyg or a group -/CHo/n-» where n ■ 4 to 6 or -/CH2/2-O-/CH2/2"> by oxidative condensation of 2-mercaptobenzothiazole of the formula II and/or bis/2-benzothiazolyl/disulfide of the formula III with primary or secondary amines of the formula IV, where R1, R2 have the above-mentioned meaning, by the action of tertiary butyl hydroperoxide.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzorce I, kde 1 2The invention relates to a process for the preparation of 2-benzothiazolesulfenamides of the general formula I, wherein I 2
R , R - vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až nebo skupinaR, R = hydrogen and / or alkyl and / or cycloalkyl having a carbon number of up to or a group
-/CH2/n“« kde n «= 4 až 6 nebo -/CH2/2-O-/CH2/2~, oxidativnl kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfídu vzorce III s aminy obecného vzorce IV, kde 1 2- / CH 2 / n "" where n "= 4-6, or - / CH2 / 2 -O- / CH 2/2 ~ oxidativnl condensation of 2-mercaptobenzothiazole of the formula II and / or bis / 2-benzothiazolyl / disulfide of the formula With amines of formula IV, wherein 1 2
R , R = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C1Q nebo skupinaR, R = hydrogen and / or alkyl and / or cycloalkyl groups of carbon number to C, or a group Q1
-/CH2/n-» kde n = 4 až 6 nebo -CHjCHj-O-CHjCHj-.- (C H 2) n - wherein n = 4 to 6 or -CH 3 CH 3 -O-CH 3 CH 3 -.
Amidy 2-benzothlazolsulfenové kyseliny, zejména pak N-cyklohexyl 2-benzothiazolsulfenamid /1, R1 « H, R2 = cyklohexyl/ nebo morfolid /1, R3, R2 =· -/CH2/2-O-/CH2/2~/ se používají jako moderní urychlovače vulkanizace kaučuku. Dále mohou být použity jako fungicidy nebo antioxidanty do mazacích olejů a do polyolefinů. Připravují se řadou syntéz, z nichž největší průmyslový význam má reakce 2-merkaptobenzothiazolu s primárními nebo se sekundárními aminy prováděná působením vodných roztoků chlornanu sodného /Carr E. L., Smith G. Ε. P., Alliger G.: J. Org. Chem. 14, 921 /1949// nebo peroxidu vodíku /Bohm S., Wedemeyer K.: Ger. Offen.Amides of 2-benzothlazolsulfenové acids, in particular N-cyclohexyl benzothiazole-2/1, R 1 "H, R 2 = cyclohexyl / or morpholide / 1, R 3, R 2 = · - / CH 2/2 -O- / CH 2/2 ~ / are used as modern rubber curing accelerators. Furthermore, they can be used as fungicides or antioxidants in lubricating oils and polyolefins. They are prepared by a series of syntheses, the most industrial of which is the reaction of 2-mercaptobenzothiazole with primary or secondary amines by treatment with aqueous sodium hypochlorite solutions / Carr EL, Smith G. Ε. P., Alliger G .: J. Org. Chem. 14, 921 (1949) or hydrogen peroxide (Bohm S., Wedemeyer K .: Ger. Offen.
726 901 /1979//.726, 901 (1979).
Při aplikaci chlornanu sodného jako oxidačního činidla pro reakci 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II s aminy obecného vzorce II je nutné používat relativně zředěné roztoky chlornanu sodného 15 až 18 % hmotnostních. V důsledku toho vzniká jako vedlejší produkt reakce zředěný roztok chloridu sodného, solanky. Takovýto roztok zředěné solanky způsobuje ekologické problémy, protože není použitelný pro regeneraci a zpravidla se vypouští do odpadních vod.When sodium hypochlorite is used as an oxidizing agent for the reaction of 2-mercaptobenzothiazole of formula II with amines of formula II, relatively dilute sodium hypochlorite solutions of 15 to 18% by weight are required. As a result, a by-product of the reaction is a dilute solution of sodium chloride, brine. Such a dilute brine solution causes environmental problems because it is not usable for regeneration and is generally discharged into waste water.
Při aplikaci peroxidu vodíku je zpravidla nutné během regenerace použitého aminu oddestilovávat značné množství vody.When hydrogen peroxide is applied, it is generally necessary to distill a considerable amount of water during the regeneration of the amine used.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy 2-benzothiazolsulfenamidů obecného vzor1 2 ce I, kde R , R - vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C1Q nebo skupina -/CH2/n-, kde n = 4 až 6 ndx> -CHjCHj-O-CHjCHj-, oxidativnl kondenzací 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV, kde 1 2These drawbacks are eliminated by a process for preparing 2-benzothiazole general pattern1 2 ce I, wherein R, R - H and / or alkyl and / or cycloalkyl groups of carbon number to C 1Q or - / CH2 / n - wherein n = 4-6 ndx> -CH 2 CH 3 -O-CH 3 CH 3 -, by oxidative condensation of 2-mercaptobenzothiazole of formula II and / or bis (2-benzothiazolyl) disulfide of formula III with amines of formula IV, wherein 1 2
R , R = vodík a/nebo alkyl a/nebo cykloalkyl o počtu uhlíků až C10 nebo skupinaR, R = hydrogen and / or alkyl and / or cycloalkyl of up to C 10 carbon or group
-/CH2/n-, kde n = 4 až 6 nebo -CH2CH2-O-CH2CH2- podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se oxidativnl kondenzace provádí působením terciárního butylhydroperoxidu. Podle dalšího význaku vynálezu se jako výchozí látka vzorce IV použije cyklohexylamin nebo morfolin. Terciární butylhydroperoxid se přidává v čistém stavu nebo v roztoku vody a/nebo alkoholu, výhodně pak terciárního butylalkoholu a/nebo ve formě směsi spolu s terciárním butylalkoholem a acetonem, která vzniká při výrobě terciárního butylhydroperoxidu oxidací isobutanu kyslíkem. Teplota reakční směsi se udržuje chlazením a rychlostí přidávání terciárního butylhydroperoxidu v rozmezí 10 až 50 °C. Poté následuje odpařeni přebytečného aminu a terciárního butylalkoholu a/nebo zpracování destilačního zbytku s vodou. Vyloučený sulfenamid obecného vzorce I se promyje vodou a/nebo se čistí destilací nebo krystalizaci.- (CH 2 ) n -, wherein n = 4 to 6 or -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 - according to the invention. It is based on the fact that the oxidative condensation is carried out by treatment with tertiary butyl hydroperoxide. According to a further feature of the invention, cyclohexylamine or morpholine is used as starting material of formula IV. The tertiary butyl hydroperoxide is added in pure form or in a solution of water and / or alcohol, preferably tertiary butyl alcohol and / or in the form of a mixture together with tertiary butyl alcohol and acetone, which is formed in the production of tertiary butyl hydroperoxide by oxidation of isobutane with oxygen. The temperature of the reaction mixture is maintained between 10 and 50 ° C by cooling and the rate of addition of tertiary butyl hydroperoxide. This is followed by evaporation of the excess amine and tertiary butyl alcohol and / or treatment of the distillation residue with water. The precipitated sulfenamide of formula I is washed with water and / or purified by distillation or crystallization.
Očinek postupu podle vynálezu spočívá v tom, že oxidací směsi 2-merkaptobenzothiazolu vzorce II a/nebo bis/2-benzothiazolyl/disulfidu vzorce III s aminy obecného vzorce IV působením terciárního butylhydroperoxidu vznikají sulfenamidy obecného vzorce I a jako vedlejší produkt reakce vzniká terciární butylalkohol, který se odstraní destilací.The effect of the process according to the invention is that oxidation of a mixture of 2-mercaptobenzothiazole of formula II and / or bis (2-benzothiazolyl) disulphide of formula III with amines of formula IV with tertiary butyl hydroperoxide gives sulfenamides of formula I and which is removed by distillation.
Výhodou postupu podle vynálezu je možnost použití terciárního butylhydroperoxidu, který je průmyslově dostupný oxidací isobutanu a který při reakci přechází na terciární butylalkohol. Terciární butylalkohol lze odstranit destilací spolu s přebytečným aminem a rektifikacl jej oddělit od použitého aminu a případně jej použít pro výrobu terciárního butylhydroperoxidu.An advantage of the process according to the invention is the possibility of using tertiary butyl hydroperoxide, which is commercially available by oxidation of isobutane and which is converted to tertiary butyl alcohol in the reaction. The tertiary butyl alcohol can be removed by distillation together with the excess amine and separated by rectification from the amine used and optionally used for the production of tertiary butyl hydroperoxide.
Způsob podle vynálezu je dále popsán na několika příkladech provedení.The process according to the invention is further described in several exemplary embodiments.
Příklad 1Example 1
2-merkaptobenzothiazol /8,4 gt 0,05 mol/ byl rozpuštěn v morfolinu /21,8 g? 0,25 mol/ za míchání při 48 °C. Ke vzniklému roztoku byl poté přikapáván za mícháni 70 % /hmotnostní/ vodný roztok terciárního butylhydroperoxidu /7,71 gs 0,06 mol/ tak, aby teplota míchané reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po jednohodinovém mícháni bylo k reakční směsi přilito 200 ml vody a vyloučený produkt byl odfiltrován a promyt vodou. Bylo získáno 12,5 g /85,5 %/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 76 až 81 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.2-mercaptobenzothiazole (8.4 g 0.05 mol) was dissolved in morpholine (21.8 g? 0.25 mol / while stirring at 48 ° C. A 70% (w / w) aqueous solution of tertiary butyl hydroperoxide (7.71 g with 0.06 mol) was then added dropwise to the resulting solution so that the temperature of the stirred reaction mixture did not exceed 30 ° C. After stirring for 1 hour, 200 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated product was filtered off and washed with water. 12.5 g (85.5%) of 2-benzothiazolesulfonic acid morpholine, m.p. 76 DEG-81 DEG C., were obtained, the structure of which was confirmed by NMR spectra.
Příklad 2Example 2
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v morfolinu /21,8 gt 0,25 mol/ byl za míchání přikapáván 70 % /hmotnostní/ roztok terciárního butylhydroperoxidu ve vodě tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 35 °C. Po jednohodinovém míchání reakční směsi byl z reakční směsi vakuově odpařen morfolin a terciálnl butylhydroperoxid a destilační zbytek byl zpracován s vodou. Vyloučený krystalický produkt byl odfiltrován, promyt vodou.To a stirred solution of 2-mercaptobenzothiazole (8.4 g 0.05 mol) in morpholine (21.8 g 0.25 mol) was added dropwise 70% (w / w) solution of tertiary butyl hydroperoxide in water so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 35 ° C. Deň: 32 ° C. After stirring the reaction mixture for 1 hour, morpholine and tertiary butyl hydroperoxide were evaporated in vacuo and the residue was treated with water. The precipitated crystalline product was filtered off, washed with water.
Bylo získáno 11,2 g /81 %/ morfolinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 81 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.11.2 g (81%) of 2-benzothiazolesulfonic acid morpholine having a melting point of 81 DEG C. was obtained, the structure of which was confirmed by NMR spectra.
Příklad 3Example 3
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v piperidinu /21,29 gj 0,25 mol/ byl za míchání přikapáván 70 % /hmotnostní/ roztok terciárního butylhydroperoxidu ve vodě tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 35 °C. Po jednohodinovém míchání reakční směsi byl odpařen přebytečný piperidin a terciární butylalkohol a krystalický destilační zbytek byl překrystalizován z vodného ethanolu. Bylo získáno 6,3 g /50 %/ piperidinu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě táni 67 až 71 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.To a stirred solution of 2-mercaptobenzothiazole (8.4 g 0.05 mol) in piperidine (21.29 g 0.25 mol) was added dropwise 70% (w / w) solution of tertiary butyl hydroperoxide in water so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 35 ° C. Deň: 32 ° C. After stirring the reaction mixture for 1 hour, excess piperidine and tertiary butyl alcohol were evaporated and the crystalline distillation residue was recrystallized from aqueous ethanol. 6.3 g (50%) of 2-benzothiazolesulfonic acid piperidine, m.p. 67 DEG-71 DEG C. were obtained, the structure of which was confirmed by NMR spectra.
Příklad 4Example 4
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v cyklohexylaminu /24,79 gt 0,25 mol/ a terciárním butylalkoholu /20 ml/ byl přikapáván 70 % /hmotnostní/ roztok terciárního butylhydroperoxidu /7,7 gj 0,8 mol/ tak, aby teplota reakční směsi nepřestoupila 30 °C. Po dvouhodinovém míchání byla reakční směs zředěna vodou. Vyloučený krystalický produkt byl odfiltrován a promyt vodou. Bylo získáno 7,3 g /55 «/ N-cyklohexylamidu 2-benzothiazolsulfenové kyseliny o teplotě tání 102 až 104 °C, jehož struktura byla potvrzena NMR spektry.To a stirred solution of 2-mercaptobenzothiazole (8.4 g 0.05 mol) in cyclohexylamine (24.79 g 0.25 mol) and tertiary butyl alcohol (20 ml) was added dropwise 70% (w / w) tertiary butyl hydroperoxide solution (7.7 g) 0.8 mol / l so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 30 ° C. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was diluted with water. The precipitated crystalline product was filtered off and washed with water. 7.3 g of 2-benzothiazolesulfonic acid N-cyclohexylamide (7.3 g), m.p. 102 DEG-104 DEG C., the structure of which was confirmed by NMR spectra, were obtained.
Příklad 5Example 5
K míchanému roztoku 2-merkaptobenzothiazolu /8,4 gt 0,05 mol/ v morfolinu byla za míchání přikapáváná vodná emulze obsahující 30 % /hmotnostní/ terciárního butylhydroperoxidu /18,0 g; 0,6 mol/ a teplota reakční směsi byla udržována na 35 °C. Z reakční směsi se vyloučily krystaly produktu, který po odfiltrováni a po promytí vodou vykazoval teplotu tání 80 až 83 °C a který byl NMR spektry identifikován jako morfolid 2-benzothiazolsulfenové kyseliny /6,0 gt 47,5 %/.To a stirred solution of 2-mercaptobenzothiazole (8.4 g 0.05 mol) in morpholine was added dropwise an aqueous emulsion containing 30% (w / w) tertiary butyl hydroperoxide (18.0 g) dropwise with stirring; 0.6 mol) and the temperature of the reaction mixture was maintained at 35 ° C. Crystals precipitated from the reaction mixture which, after filtration and washing with water, had a melting point of 80-83 ° C and which were identified by NMR spectra as 2-benzothiazole sulfenoic acid morpholide (6.0 g 47.5%).
··' «MtfSnSlM*»'· «'MtfSnSlM *»'
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS872567A CS262463B1 (en) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Process for preparing 2-benzothlazol sulfenamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS872567A CS262463B1 (en) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Process for preparing 2-benzothlazol sulfenamides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS256787A1 CS256787A1 (en) | 1988-08-16 |
| CS262463B1 true CS262463B1 (en) | 1989-03-14 |
Family
ID=5363157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS872567A CS262463B1 (en) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Process for preparing 2-benzothlazol sulfenamides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS262463B1 (en) |
-
1987
- 1987-04-09 CS CS872567A patent/CS262463B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS256787A1 (en) | 1988-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2045888A (en) | Preparation of sulphene amides | |
| US2863874A (en) | Process of preparing 2-aminothiazoles | |
| DE3512911A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1,2-DITHIOLAN-3-PENTANIC ACID (THIOCTSAEURE) | |
| DONIA et al. | REACTIONS OF MONO-AND DI-AMINES WITH CARBON DISULFIDE. I. N, N'-DIALKYLETHYLENEDIAMINE-CARBON DISULFIDE REACTIONS1 | |
| US3393202A (en) | 2, 3-dihydro-5-carboxamido-6-methyl-1, 4-oxathins and method of making same | |
| CS262463B1 (en) | Process for preparing 2-benzothlazol sulfenamides | |
| US4507500A (en) | Process for producing 2-mercaptoethylamine hydrohalides | |
| FI86057C (en) | 2-benzylthio or 2-benzylsulfoxide-1-cyclopenten-1-carboxamides, methods for their preparation and their use in the synthesis of 4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-ones | |
| STEWART et al. | Synthesis of derivatives of 4, 5-dimethyl-2-mercaptothiazole | |
| US4584407A (en) | Preparation of thiazolidine derivatives | |
| Mathes et al. | A synthesis of 2-thiazolethiol and its disulfide | |
| US2368515A (en) | Organic compounds containing both sulphur and nitrogen | |
| Shapira et al. | Sodium Hydride as a Condensing Agent with Acylaminomalonates in the Synthesis of Amino Acids1, 2 | |
| US3342835A (en) | Novel preparation of 2-imino-1, 3-dithiolanes and 2-imino-1, 3-dithianes | |
| CH615168A5 (en) | ||
| CS262462B1 (en) | Method pNprsvy2-bsnsothissolsuHenamMfi | |
| CS255199B1 (en) | Process for preparing β-benzothiazole sulfensic | |
| EP0074121A1 (en) | 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepine-3,5-dione derivatives and process for their preparation | |
| US3257419A (en) | 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1-(2-iminothio-6-benzo-thiazolyl)-2-thioxo-4, 4, 6-trimethylpyrimidines | |
| DK166499B1 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THIENOIMIDAZOLD DERIVATIVES | |
| US3359290A (en) | Production of omega-aminoketo-carboxylic acids | |
| EP0044420B1 (en) | Hydroxyalkyl-1,2,4-triazolidine-3,5-diones and process for their preparation | |
| US3147256A (en) | Preparation of thiosulfenamides | |
| US4013638A (en) | Azabicyclononanecarbodithioic acid | |
| US2842554A (en) | Nu, nu'-alkyltetramethylene thiuram disulfides |