CS262452B1

CS262452B1 - Způsob výroby polymerů a kopolymerů 1 -alkenů

Info

Publication number: CS262452B1
Application number: CS869837A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Salajka; Oldrich Hamrik; Mihnea Ing Csc Gheorghiu; Jan Ing Csc Kratochvila; Pavel Ing Sindelar; Petr Rndr Csc Zaloudik; Vasil Ing Legeza; Ladislav Jansa
Original assignee: Salajka Zdenek; Oldrich Hamrik; Mihnea Gheorghiu; Kratochvila Jan; Pavel Ing Sindelar; Zaloudik Petr; Legeza Vasil; Ladislav Jansa
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1989-03-14
Also published as: CS983786A1

Abstract

Řešení se týká výroby polymerů a kopolymerů 1-alkenů polymeraci za tlaku 0,5 až 4,0 MPa a teploty 50 až 150 °C na katalyzátorech vzniklých postupným zakotvením alespoň jedné organické sloučeniny hliníku, alespoň jedné sloučeniny titanu a/nebo vanadu a alespoň jedné organické sloučeniny hliníku a popřípadě parafinického uhlovodíku na inertní oxid prvků 3b nebo 4b skupiny periodické soustavy prvků. Molekulovou hmotnost polymeru lze regulovat přídavkem vodíku a katalyzátor lze pasivovat přídavkem parafinického uhlovodíku s teplotou tání 25 °C až 150 °C.

Description

Vynález se týká způsobu výroby polymerů a kopolymerů 1-alkenů použitím jednofázových nosičových katalyzátorů na bázi sloučenin titanu, vanadu a hliníku.

Polymery a kopolymery 1-alkenů se obvykle připravují pomocí katalytických systémů na bázi přechodných kovů, které mohou být naneseny na nosiči, a jsou zpravidla aktivovány reakcí s kokatalyzátorem - alkylkovovou sloučeninou - přímo v polymeračním zařízení. Tyto katalyzátory vykazuji vysokou produktivitu polymeru, vztaženou na přechodný kov, a snadno kopolymerují vyšší 1-alkeny. Podle typu zvoleného přechodového kovu a ligandů vázaných na přechodový kov lze ovlivnit distribuci molekulových hmotností i polymerační aktivitu. Přídavkem donorú elektronů ke katalytickému systému lze rovněž ovlivnit stereoregularitu procesu při polymeraci propenu. Zdrojem vážných technologických komplikací je aktivace katalyzátoru organokovovými sloučeninami v polymeračním reaktoru. Znamená to, že do reaktoru se zavádí dvě komponenty - katalytický prekursor, obvykle ve formě prášku a roztok organokovu. Volný organokov iniciuje oligomeraci olefinů, jež způsobují nežádoucí úsady na vnitřních stěnách polymeračního zařízení. Při interakci se vzdušným kyslíkem a vlhkostí (např. při netěsnosti polymeračního zařízení, při odstávce) se organokov rozloží až na kysličník hlinitý, jenž přispívá k další tvorbě úsad. Přítomnost volného organokovu rovněž negativně ovlivňuje kinetiku polymerace, nebot trvalým stykem organokovu s aktivními centry dochází k nežádoucím změnám katalyzátoru, což má za následek ztrátu aktivity a v konečném důsledku nevýhodnou distribuci velikosti částic polymeru, tj. vysoký obsah prachových podílů a částic s průměrem pod 0,1 mm. Katalytické systémy na bázi přechodových kovů s dodatečnou aktivací jsou popsány například v patentových spisech US 4 302 566, US 3 787 384, US 4 148 754,

US 4 063 009, US 4 173 547, GB 1 484 254, GB 2 099 834, US 4 490 514A.

V posledních letech se vyvíjejí jednofázové katalytické systémy na bázi přechodových kovů 4a a 5a skupiny periodického systému prvků. Při polymeraci 1-alkenů na jednofázových katalyzátorech odpadají komplikace s dávkováním katalyzátorů, nedochází k tvorbě úsad na polymeračním zařízení a získaný polymer má požadovanou morfologii částic. Jednofázové katalytické systémy na bázi titanu a vanadu jsou popsány např. v patentových spisech

BE 884 513, BE 866 420, JA 52 000 880 a v čs. AO č. 256 961, čs. AO č. 262 451 a v čs.

AO č. 259 736.

Předmětem vynálezu je způsob výroby polymerů a kopolymerů 1-alkenů polymeraci 1-alkenů s 2 až 10 uhlíkovými atomy na nosičových katalyzátorech na bázi sloučenin titanu, vanadu a hliníku, při kterém se alkeny obsahující do 20 % objemových vodíku za tlaku 0,5 až 4,0. MPa při teplotě 50 až 150 °C uvedou ve styk s katalyzátorem vzniklým postupným zakotvením alespoň jedné organické sloučeniny hliníku, alespoň jedné sloučeniny titanu a/nebo vanadu a alespoň jedné organohlinité sloučeniny na inertní oxid prvků 3b nebo 4b skupiny periodické soustavy.

Dále je předmětem vynálezu takový způsob výroby polymerů a kopolymerů 1- lkenů podle tohoto vynálezu, při kterém se katalyzátory před polymeraci upraví 0,5 až 100% hmotnostními parafinického uhlovodíku o teplotě tání 25 až 150 °C.

Pro katalyzátor použitelný k výrobě polymerů a kopolymerů 1-alkenů podle tohoto vynálezu 2 je vhodným nosičem silika a/nebo alumina o měrném povrchu 50 až 500 m /g, objemu pórů 0,5 až 3,0 ml/g, která se dehydratuje při teplotách 200 až 950 °C proudem vzduchu a/nebo dusíkem ve fluidním loži po dobu alespoň 4 hodiny. Takto upravená silika obsahuje podle teploty dehydratace 0,3 až 3,0 mmol OH-skupin na 1 g.

V prostředí uhlovodíkového rozpouštědla nebo v plynné fázi se na nosič působí organohlinitou komponentou, například trialkylhliníkem, dialkylhalogenhliníkem, dialkylalkoxyhlinikem, alkyldihalogenhliníkem, popřípadě jejich směsí. Vznikají reakční produkty pevně fixované na povrchu nosiče. Molární poměr sumy organokovů I k -OH skupinám nosiče je v rozmezí 0,1 až 10, s výhodou 0,5 až 1,0. Kvůli rovnoměrnému nanesení organokovu I je nutné suspenzi nosiče nebo vrstvu nosiče intensivně míchat. Teplota se během interakce může pohybovat v širokém rozmezí v závislosti na tensi par organokovové sloučeniny o teplotě varu použitého uhlovodíku, výhodné je reakci provádět při 10 až 70 °C, případně při teplotě prostředí.

V další fázi se na nosič se zakotvenou organohlinitou komponentou nanese alespoň jedna sloučenina titanu a/nebo vanadu, např. halogenid, halogenalkoxid, alkoxid, oxihalogenid vanadu a/nebo titanu II. Tuto reakci lze s výhodou uskutečnit v uhlovodíkovém prostředí nebo přímým kontaktem par sloučeniny titanu a/nebo vanadu s pevnou fází meziproduktu, s výhodou při laboratorní teplotě. Dochází k pevnému zakotvení sloučenin titanu a/nebo vanadu na nosiči a k jeho reakci s fixovanými reakčními produkty z předchozí reakce. Molární poměr sumy organohlinitých sloučenin I k sumě sloučenin II se udržuje v mezích 1 až 100, s výhodou 5 až 20.

Chemickým navázáním organokovu I na volné -OH skupiny nosiče se dosáhne modifikace jeho redukčních schopností a současně jeho imobilizace na povrchu nosiče. Volbou poměru organokovové sloučeniny (I) k hydroxylovým skupinám a poměru sloučenin titanu a/nebo vanadu (II) k organohlinité sloučenině se dosahuje vzniku aktivních struktur na povrchu nosiče, jež mají schopnost polymerovat 1-alkeny.

Podle AO č. 259 736 lze vlastnosti jednofázového katalyzátoru dále výrazně zlepšit použitím dalšího organokovu - organohořečnaté sloučeniny. Podle tohoto vynálezu se podobného účinku dosáhne vytvořením další vrstvy pomocí organohlinité sloučeniny III, např. trialkylhlinlku, dialkylhalogenhliníku, alkyldihalogenhliníku, dialkylalkoxyhliníku apod. Molární poměr III/II se udržuje v rozmezí 0,5 až 20, s výhodou 1 až 8. Vznik polymeračně aktivní formy sloučenin titanu a/nebo vanadu je tak rozdělen do dvou kroků, které umožňují podstatně citlivěji naladit redukci, resp. alkylaci sloučeniny přechodného kovu. Podmínky a způsob nanášení organohlinitých sloučenin jsou stejné jako u předchozích složek. Závěrečnou fází přípravy katalyzátoru je případné odsušení rozpouštědla proudem inertního plynu nebo evakuací.

Vlastnosti katalyzátoru se dále zlepší nanesením parafinického uhlovodíku na povrch částic katalyzátoru, podobně jako v čs. AO č. 262 451. Bod tání parafinického uhlovodíku leží mezi teplotou polymerace a maximální běžnou teplotou prostředí, ve kterém se katalyzátor vyrábí, skladuje a dopravuje. S výhodou lze použít parafin o teplotě tání 50 až 70 °C, ataktický polypropylen nebo jiné nasycené uhlovodíky o vhodné teplotě tání. Přítomnost násobných vazeb a heteroatomů v řetězcích parafinických uhlovodíků je nežádoucí, neboř snižují aktivitu katalyzátoru. Stejně negativně působí i nízkomolekulární nečistoty typu donoru elektronů. Parafinický uhlovodík lze nanést na hotový katalyzátor, suspendovaný v uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo současně s poslední složkou katalyzátoru, tj. s organohlinitou sloučeninou III. Parafinický uhlovodík se nanáší tak, aby jeho obsah činil 0,5 až 50 % hmotnostních katalyzátoru, s výhodou 1 až 10 % hmotnostních. Principem působení parafinického uhlovodíku je obalení částic katalyzátoru a zabránění difúzi nečistot k aktivním polymeračním centrům během isolace, skladování, transportu a dávkování katalyzátoru. Vytvoření difúzní bariery na povrchu katalyzátoru dále stabilizuje katalytický systém v nepřítomnosti monomeru. Reaktivita složek katalyzátoru se výrazně zmenší a velká část aktivních center vzniká až po roztáni parafinického uhlovodíku v reaktorech.

Polymeraci l-alkenů dle tohoto vynálezu na jednofázovém katalyzátoru lze provést ve fluidním loži, v mechanicky míchané vrstvě v plynné fázi v kapalném monomeru nebo v rozpouštědle. Polymeruje se při teplotě 50 až 150 °C; nižší teploty jsou výhodné při polymeraci vyšších 1-alkenů o nižším bodu měknutí, vyšší teploty lze použít při polymeraci etylenu ve fluidním loži (80 až 120 °C) a při roztokové polymeraci 1-alkenů v uhlovodíkovém rozpouštědle (110 až 150 °C). Při polymeraci v plynné fázi je nutno teplotu udržovat 5 až 10 °C pod teplotou tání polymeru, aby nedošlo k aglomeraci částic. Polymerační tlak bývá 0,5 až 4,0 MPa, optimální je 1,8 až 2,2 MPa, neboř při nižších tlacích monomeru je produktivita katalyzátoru nižší (je přímo úměrná tlaku monomeru) a při vyšších tlacích než 2,2 MPa pak rostou náklady na pořízení a provoz tlakových nádob a na kompresi pracovních medií. Polymeraci je výhodné provádět kontinuálně za konstantního tlaku a teploty s kontinuálním dávkováním katalyzátoru, monomeru nebo jejich směsi a vodíku a s kontinuálním odběrem produktu. Diskontinuální proces není ekonomicky výhodný.

Molekulovou hmotnost polymerů lze řídit dávkováním vodíku. Bez vodíku vznikají ultravysokomolekulární polymery (UHMW), s růstem obsahu vodíku silně klesá index toku taveniny polymeru. Při obsahu vodíku 10 > až 20 S objemových v monomerní směsi se dosahuje silně tekutých typů polymerů (vláknařské typy).

Dávkování katalyzátoru lze řídit pomocí okamžité rychlosti polymerace (dané teplotou polymerní vrstvy nebo roztoku). Katalyzátor lze dávkovat kontinuálně (např. čerpadlem s nastavitelným zdvihem) nebo šaržovitě, kdy lze měnit frekvenci jednotlivých dávek. Při polymerací v plynné fázi je výhodné dávkovat práškový katalyzátor (nezvyšuje se obsah těkavých podílů v polymeru), při polymeraci v kapalné fázi lze dávkovat suspenzi katalyzátoru v uhlovodíku (odpadá krok odsušení rozpouštědla během přípravy katalyzátoru).

Během polymerace vznikají kulovité částice polymeru, jež jsou tvarem podobné výchozím částicím katalyzátoru, a tedy 1 nosiče. Faktor zvětšení je 20 až 50x, při polymeraci dochází ke vzniku kompaktních částic o velikosti 0,5 až 5 mm v závislosti na době polymerace (u diskontinuálního procesu) nebo na pobytové době (u kontinuálního procesu). Běžná doba polymerace nebo pobytová doba bývá 1 až 8 h, s výhodou 2 až 6 h. Při kratších dobách polymerace je vyšší obsah popela u katalytických zbytků v polymeru, produktivita reaktoru je vysoká. Naopak při delších dobách polymerace se zlepšuje kvalita polymeru a snižuje produktivita reaktoru. Polymer se stabilizuje běžnými stabilizátory. Vzhledem k vysoké aktivitě katalyzátoru, a tedy malému obsahu katalytických zbytků, postačuje malé množství stabilizátorů. Katalyzátor se po výstupu z reaktoru dezaktivuje vzduchem, vodní parou a/nebo kysličníkem uhelnatým. Katalytické zbytky není nutno vypírat.

Výhodou způsobu výroby polymerů a kopolymerů 1-alkenů podle tohoto vynálezu je, že se používá aktivní katalytický systém, nevyžadující další aktivaci v polymeračním zařízeni. Fixací komponent k nosiči je znemožněna jejich migrace a nežádoucí vedlejší reakce, vedoucí k zániku aktivních center. Fixovaná aktivní centra v pórech nosiče umožňují polymerovat vysokou rychlostí, aniž dochází k tvorbě nežádoucích protavených slepků polymeru.

Tím se dosahuje

- odstranění počáteční fáze prudkého vzestupu polymerační rychlosti a jejího následujícího poklesu;

- konstantní polymerační rychlosti po dobu 6 až 8 h, to je po zdržnou dobu katalyzátoru v kontinuálních reaktorech;

- zabráněni vzniku úsad na vnitřních stěnách polymeračního zařízení;

- vysoké hmotnosti polymerního lože, zabezpečující vysokou produktivitu polymerace;

- nepřítomnosti prachového podílu v polymeru;

- vysoké sypné hmotnosti polymerního prášku (480 až 520 kg/m³);

- možnosti regulovat vlastnosti polymeru typem použitého katalytického systému a podmínkami polymerace.

Vynález osvětlí následující příklady:

Příklad 1 až 8

Do vyčištěného reaktoru, obsahujícího 50 ml dusíkem vystripovaného heptanu, byly v protiproudu čistého dusíku nasypány 2 g siliky (nosiěe) a přidáno příslušné množství organokovu (I) podle tabulky 1. Po 5 min míchání byla přidána sloučenina vanadu a/nebo titanu II podle tabulky 1, opět 5 min mícháno a dále byla přidána organokovová sloučenina III podle tabulky 1. Posledním krokem přípravy katalyzátoru bylo odstraněni rozpouštědla (proudem dusíku nebo evakuací).

Katalyzátory připravené podle příkladů 1 až 8 lze získat ve formě suchých prášků, obsahujících rozpouštědla do maximální hodnoty cca 50 % hmotnostních. Nad tuto mez se získá lepivý prášek nebo kaše, jež nelze úspěšně pneumaticky dopravovat a dávkovat do polyme5 radního reaktoru. V případě polymerace v kapalné fázi lze použít přímo suspenzi katalyzátoru v uhlovodíku.

Během přípravy, skladování, transportu a dávkování katalyzátoru je nutno vyloučit přístup katalytických jedů typu donoru elektronů, jako například kyslíku, vody, dienů, kysličníků uhlíku apod. Všechny operace a manipulace s katalyzátorem je nutno provádět v inertní atmosféře, např. v proudu čistého dusíku nebo argonu.

Tabulka 1

Příklad Obsah -OH sku- Organokov I Sloučenina Ti,V Organokov III pin nosiče mmol/g nosiče II mmol/g nosiče mmol/g nosiče mmol/g

1	0,55	AlEt₃ (0,30)	TiCl₄ (0,1)	Al(OEt)Et-	(0,15)
.2		0,55	AlEt₂Cl (5,5)	TiCl₄ (0,01)	AlEt₃ (0,9)
				VC1₄ (0,05)	AliBu₃ (0,	3)
3		0,75	AlEt₃ (0,25)	Ti(OEt)₄ (0,1)	Al(0Bu)Bu₂	(0,2)
			AlEt₂Cl (0,25)		AlEt₂Cl (0	,D
4		0,75	AlEtj (0,25) AlEt₂Cl (0,25)	TiBuClj (0,1)	AliBUj (0,	15)
5		0,75	AlEt₂Cl (0,08)	VOC1₃ (0,1)	AlEt₃ (0,2)
				VC1₄ (0,05)
6		0,80	AlEt₃ (0,3) AlEt₂Cl (0,3)	TiCl₄ (0,1)	Al(OEt)Et₂	(0,2)
7		2,80	Al(OEt)ET₂ (2,	7) Ti(OEt)₄ (2,7)	AliBu₃ (1,	3)
8		2,80	AlHex₃ (1,03)	TiCljEt (1,03)	AliBUj (2,	1)
Poznámky 1. Zkratky i	: Et	= ethyl
	OEt	= ethoxid
	Bu	= n-butyl
	OBU	= n-butoxid
	Hex	= hexyl
	iBu	= isobutyl
2. Jako nosič byla použita	Silika DAVISON	952 o měrném povrchu 250	až 300 m^/g,	o objemu

pórů 1,6 ml/g s maximem poloměru pórů 11 nm, aktivovaná při teplotě 800 °C (příklady 1 a 2),

600 °C (příklady 3 až 5) a 200 °C (příklady 7 a 8) a alumina o měrném povrchu 150 m^/g, objemu pórů 1,0 ml/g, o maximu poloměru pórů 40 nm, vysušena při teplotě 800 °C (příklad 6).

Polymerace byly prováděny podle následujících příkladů (molární poměry složení monomernl směsi a vlastnosti polymeru - viz tabulka 2):

Příklad 9

Práškový katalyzátor se dávkovaoím zařízením pomocí přetlaku dusíku dávkuje do spodní části kontinuálního poloprovozního reaktoru. Polymerace probíhá ve fluidním loži, skládajícím se ze směsi práškového polymeru a katalyzátoru, udržovaného ve vznosu průtokem monomerní směsi. Rychlost průtoku směsi je 3 až 6krát vyšší než je minimální rychlost nutná k fluidizaci. Udržuje se ustálený stav, definovaný tlakem 1,8 až 2,0 MPa a teplotou v rozmezí 70 až 110 °C. Vzniká polymer, který se v závislosti na rychlosti tvorby diskontinuálně vypouští z reaktoru. Produktivita reaktoru závisí na pobytové době (bývá 2 až 6 h), na účinnosti chlazení recyklující monomerní směsi (dáno konstrukčními parametry) a na aktivitě a koncentraci katalyzátoru (max. produktivita 20 kg/h).

Příklad 10

Laboratorní reaktor o objemu 1,5 dm , umožňující přípravu 300 g polymeru, byl průtokem 500 ml/min ultračlstého dusíku profukován 16 h, poté při teplotě polymerace tlakován lOkrát dusíkem na 0,6 MPa a nakonec 2krát propláchnut etylenem. Teplota reaktoru byla udržována na požadované polymerační teplotě pomocí temperace pláštěm reaktoru. Do reaktoru byla napuštěna směs monomerů (popř. vodíku). Polymerace byla zahájena rozbitím skleněné baniěky s 50 až 150 mg katalyzátoru. Fluidní vrstva byla udržována ve vznosu mechanickým mícháním pomocí dvojchodné spirály, rychlost polymerace byla měřena ze spotřeby doplňované monomerní směsi. Po cca 4 h byl reaktor odtlakován, otevřen a polymer dále zpracován (stabilizace apod).

Příklad 11

V laboratorním reaktoru o objemu 1,5 dm³ bylo vystripováno rozpouštědlo (n-hexan, n-heptan, 1-hexen nebo 1-decen) proudem ultračlstého dusíku tak, aby se odpařilo více než 15 % hmotnostních rozpouštědla. Poté byl tlak v reaktoru nastaven nadávkováním monomerní směsi při teplotě polymerace, jež byla zahájena rozbitím skleněné ampulky s katalyzátorem a probíhala po dobu 4 h. Po otevření reaktoru byl polymer Isolován odpařením rozpouštědla a vysušením v sušárně.

Polymery je nutno po dezaktivaci katalyzátoru (např. vzduchem) stabilizovat proti UV zářeni a proti oxidaci za vyšší teploty běžnými stabilizátory. Lze použit např. směs stéricky bráněného fenollckého antioxidantu a tri(nonylfenyl)fosfltu v hmotnostním poměru 1:0,5 až 1,5 v množství 0,01 až 0,03 % hmotnostní na polymer. Vzhledem k vysoké aktivitě katalyzátoru je potřebné množství stabilizátoru nízké. Polymer je tvořen převážně velkými částicemi (většinou 0,5 mm a větší) a proto jej není nutno před zpracováním granulovat.

Póly- Kataly- Pří- Polymerace Produkti- Vlastnosti polymeru merace zátor klad tlak MPa vita kg Hustota Sypná hm. IT MFR Podíl na sítě

Teplo- H₂ C₂ C₃ C₄ Cg C_lo polyme- kg/m³ kg/m³ 2,3 (unita °C ru/g Ti, h 0,5-0,2-0,1 ro cn o o

I I

1Λ ΙΛ r* vo

I I CN <*)

CN ť*> OV OV

CN CN

O O

I I

CN O

LT> VO

I t

VO 00 xj· <*> OV OV ι-i O

O O

I I

CN O xf CN

I I r- o in co ov ov «Η O

O O

I I r* vo xť m

I I CM m vo ov ov h co o o

I I

Γ* <*>

vo in i i cn xr m xr ov ov oooooooooo ooinomooinoo

OVOOVrHOOCOCNf-ICNOV χτιηχτιηχτχτιηιηιηχτ ininoocNOooino xfrfOxrVOCNrHCNrHrHCN

OVOVOVOOOVOVOVOVOVOV oooooooooo in<*ixroor—icNinaoroi—i CNCNCNfOxrxfCNr-lrdCM ovoooooocooor-oocooo rH CN r-í r—1 »—< r-l i—trHr-t

I ooooooooo

OOVOt—lOrdOVOOO

Claims

předmEt vynálezu

1. Způsob výroby polymerů a kopolymerů 1-alkenú polymeraci 1-alkenú s 2 až 10 uhlíkovými atomy na nosičových katalyzátorech na bázi sloučenin titanu, vanadu a hliníku vyznačený tím, že 1-alkeny obsahující do 20 % objemových vodíku se za tlaku 0,5 až 4,0 MPa a teplotě 50 až 150 °C uvedou ve styk s katalyzátorem přepravitelným postupným zakotvením alespoň jedné organické sloučeniny hliníku, alespoň jedné sloučeniny titanu a/nebo vanadu a alespoň jedné organické sloučeniny hliníku na inertní oxid prvků 3b nebo 4b skupiny periodické soustavy prvků.
2. Způsob výroby polymerů a kopolymerů 1-alkenů polymeraci 1-alkenů s 2 až 10 uhlíkovými atomy na nosičových katalyzátorech podle bodu 1 vyznačený tím, že katalyzátory se před polymeraci upraví přídavkem 0,5 až 100 % hmotnostních parafinického uhlovodíku o teplotě tání 25 až 150 °C.