CS262202B1 - Způsob rafinace technického nitridu boritého - Google Patents

Abstract

Způsob rafinace technického nitridu boritého spočívá v tom, že se na technický nitrid boritý s obsahem Oxidu boritého působí plynnými halogenderiváty uhlovodíků, S výhodou trichloridem methanu, při teplotě 900 až 1 200 °C v přítomnosti nosného plynu, např. amoniaku. Rafinovaný nitrid boritý se uplatňuje při «výrobě keramických výrobků z hexagonálního nitridu boritého způsobem žárového lisování.

Description

Vynález se týká rafinace nitridu boritého·, *který nachází stále širší uplatnění, v současné technice díky svým jedinečným fyzikálním «a chemickým vlastnostem. Vyzná· Čuje se zejména:

nízkou hustotou (p = 2 270 kg/m³), ρ teor = 2,293;

— vysokou rezistivitou (15¹⁵Ω m ipři 20 °C,

ΙΟ⁵ Ω m při 1000°C);

— vysokou tepelnou vodivostí (λ = 27,7 Wm-t¹);

— vysokou odolností vůči kovovým a skelným taveninám;

— vysokou odolností vůči náhlým změnám teplot (TSR 1 500 K).

Dosud nejrozšířenějším způsobem přípravy keramických výrobků z hexagonáliního nitridu boritého je žárové lisování (hot pressíng) prášku v odporově nebo indukč ně vyhřívaných grafitových formách na teplotu cca 1 800 °C za použití lisovacího tlaku 10 až 50 MPa. Technlcko-ekonomlcké parametry slinutých výrobků jsou do značné míry určovány chemickými a fyzikálními vlastnostmi výchozího práškového nitridu boritého. Tyto vlastnosti jsou dány především reakčními podmínkami syntézy práškové suroviny, z nichž nejdůležitějším parametrem syntézy je teplota, která určuje stupeň poruch v základní hexagonální mřížce nitridu boritého.

Bylo· zjištěno, že čím nižší je teplota syntézy výchozího práškového initridu boritého, tím větší je koncentrace poruch v mřížce, které se projevují především při uspořádání vrstev v krystalografické rovině (0011). Z nižšího stupně uspořádání mřížky rezultuje vyšší podíl turhostratické formy nitridu boritého daný nižším stupněm hexagonality prášku. Tato skutečnost se příznivě projeví na vyšší reaktivnosti prášku, která umožní dosáhnout vysokého stupně zhutnění slinutých výrobků.

Z ekonomických důvodů se při průmyslové výrobě turbostratického initridu boritého vychází z oxidických sloučenin iboru, především z kyseliny horité. Nitridační žíhání boritých aduktů s dusíkatými sloučeninami při teplotách 800 až 1 400 °C v· amoniakální atmosféře zabezpečuje sice zachování turbostatlcíty výsledného produktu, avšak současně způsobuje poměrně vysoký obsah reziduálního kyslíku, 5 až 15 % hmot., jehož přítomnost snižuje odolnost vůči vzdušné vlhkosti a negativně se promítá do chování nitridové keramiky za vysokých teplot.

Snížení obsahu kyslíku na požadovanou mez je v dosavadních technologiích zabezpečováno především žíháním produktu nitridace v inertní atmosféře nad 1 400 °C a následnou elucí takto uvolněného oxidu boritého. Vysokoteplotním zpracováním nitridu boritého však dochází k poklesu podílu turbostratického uspořádání hexagonální •struktury s nepříznivým dopadem na jeho slínovací aktivitu.

Uvedené nedostatky jsou odstraněny postupem podle vynálezu, který spočívá v tom, že se na technický nitrid boritý s obsahem oxidu boritého působí plynnými halogenderiváty uhlovodíků, s výhodou trichloridem methanu při teplotách 900' až 1 200 °C v přítomnosti nosného plynu, například amoniaku.

Tento postup umožňuje říze,ně snížit obsah kyslíku při současném zachování turbostratlckého uspořádání i vysoké slinovací aktivity.

Uvedený postup rafinace podle vynálezu je dokumentován následujícími příklady.

'Technický nitrid boritý obsahoval 12 % kyslíku. V Obou následujících případech navážka technického .nitridu boritého· činila 1000 g a průtoková rychlost plynu v reaktoru činila 1 cm/s. V jednom příkladu byl k reduktivní halogenaci použit trichlormethan v· kombinaci s amoniakem jako nosným plynem. V druhém příkladu byl k reduktivní halogenaci použit tetrachlormethan v kombinaci s vodíkem.

Počátek rafinačního· účinku obou plynných směsí na technický nitrid boritý lze pozorovat při dosažení teploty 400 °C; nejvyššího stupně odbourávání kyslíku je dosaženo při teplotě 800 až 1000 °C, což je dokumentováno na obr. 1, který charakterizuje závislost obsahu kyslíku a uhlíku na teplotě rafinace technického nitridu boritého. Křivka grafu č. 1 vyjadřuje průběh závislosti obsahu kyslíku a graf č. 3 průběh obsahu uhlíku při použití směsi trichlormethan a amoniak. Graf č. 2 vyjadřuje obsah kyslíku a graf ič. 4 obsah uhlíku při po-, užití směsi tetrachlormethan a vodík.

Při použití směsi CCI4-H2 lze snížit obsah kyslíku v produktu rafinace přibližně na β %. Z charakteru závislosti znázorněné na obr. 1 je zřejmé, že další zvyšování teploty nemá na účinnost rafinace podstatný vliv. Pří použití směsi CHCI3-NH3 lze obsah kyslíku snížit pod 3 %. Ve všech případech však v konečném produktu rafinace zůstávají stopy uhlíku, jak je patrné ze závislosti obsahu uhlíku v konečném produktu na teplotě rafinace.

Z porovnání záznamů vyplývá souvislost mezi rafinačním účinkem chlorderlvátů methanu a jejich pyrolytickým rozkladem počínaje teplotou 400 °C. Do teploty 700 °C předchází přírůstek pyrolytického· uhlíku vzniku chloridu boritého, potom se ve větší míře uplatňuje reduktivní účinek uhlíku, jehož koncentrace v rafinátu je při teplotě nad 1000 °C potlačena pod 1 % oproti téměř 19 v případě použití směsi CCI4-H2 při teplotě 700 °C, resp. pod 0,6 % ve srovnání s 12 % pří použití směsi CHCI3-NH3.

' Pokus o další snížení obsahu kyslíku prodloužením doby rafinace na 120 minut dokumentovaný na obr. 2 nasvědčuje tomu, že v technickém nitridu boritém lze očekávat další formu chemické vazby kyslíku. Zatímco při použití směsi CCI4-H2 (graf č. 2) je patrný další pokles obsahu kyslíku v závislosti na čase, ukazuje použití směsi CHCI3-NH3 (graf č. 1) na existenci vazby bor-kyslík, která je ve srovnání s vazbou kyslíku v oxidu boritém pevnější. Obsah takto vázaného kyslíku, který nelze cestou reduktivní chlorace odstranit, činí přibližně 2,5 %.

Stupeň turbostraticity rafinovaných produktů se pohybuje v rozmezí IH — 30 až 40, výchozí produkt bylo· možno charakterizovat hodnotou IH = 60, zatímco slinuté keramické výrobky mají výrazně uspořádanou hexagonální strukturu, charakterizovahou indexem IH = 1,8. Je tedy zřejmé, že (prodlužováním doby rafinace při cca 1 000 stupních Celsia ik mírnému poklesu turbostraticity dochází, ale z aplikačního hlediska se vliv na slinovací aktivitu negativně neprojevuje.

Výchozí technický nitrid boritý a produkty rafinace byly hodnoceny následujícími analytickými metodami:

— obsah kyslíku byl stanovován metodou fúzní oxtrakce oxidu uhelnatého· po· reakci analyzovaného vzorku s grafitovým kelímkem v atmosféře argonu;

— obsah uhlíku byl stanovován rovněž fúzní extrakcí po spálení vzorku v proudu kyslíku a následnou detekcí oxidu uhličitého·;

— kvantitativní údaje o stupni turbostraticity práškového nitridu· boritého byly získány vyhodnocením záznamů rtg. difrakční analýzy při použití záření Cu K. Míra turbostraticity byla určována indexem hexagonalizace IH, pro jehož výpočet byl použit vztah:

tu- ¹ (100) _+ 1(101) ____ kde

J(hki) jsou intenzity difrakčních linií příslušných krystalografických rovin základní hexagor^ální mřížky.

Claims (2)

1. pRedmEt

   Způsob rafinace technického nitridu boritého, vyznačující se tím, že se na technický nitrid boritý s obsahem oxidu boritého působí plynnými halogenderiváty uhlovodíků, s výhodou trichloridem methanu, při teplotě 900 až 1 200 °C v přítomnosti nosného plynu, například amoniaku.
2. 2 Ušty výkresů