CS261540B1

CS261540B1 - Method for spinable bitumen production for carbon filament

Info

Publication number: CS261540B1
Application number: CS869921A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Csc Benicky; Tibor Ing Varga; Julius Ing Frkan; Ladislav Valcak
Original assignee: Milan Ing Csc Benicky; Varga Tibor; Julius Ing Frkan; Ladislav Valcak
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1989-02-10
Also published as: CS992186A1

Abstract

Spósob přípravy zvlákňovatelnej živice pre výrobu uhlíkových vláken so zníženým obsahom tuhých příměsí. Spósob spočívá v tom, že pyrolýzna živica sa po prvom stupni tepelnej úpravy a následnom odstranění tuhých příměsí filtráciou alebo odstředěním jej roztokov v rozpúšfadlách, s prevládajúcim obsahom aromátov, podrobí druhému stupňu tepelnej úpravy pri teplote do 410 °C. Teplota v druhom stupni tepelnej úpravy je o 5 °C až 20 °C vyššia ako v prvom stupni úpravyA method for preparing a spinning resin for the production of carbon fiber with reduced fiber solids. The way lies in that the pyrolysis resin after the first stage heat treatment and subsequent removal of solids impurities by filtration or centrifugation solutions thereof in solvents, predominantly with the content of aromatics, subject to the other degree of heat treatment at a temperature of up to 410 ° C. The temperature in the second stage heat treatment is 5 ° C to 20 ° C higher than in the first stage treatment

Description

Predmetom tohoto vynálezu je sposob přípravy zvlákňovatelných živíc pre výrobu uhlíkových vláken so zníženým obsahom tupých příměsí, dosiahnutým novým postupom tepelnej úpravy spracovávaných ťažkých pyrolýznych látok. Tažké pyrolýzne produkty ako tažké pyrolýzne oleje, živice a smoly sú vedlejšími splodinami pyrolýzneho' spracovania ropy, resp. jej frakcií, alebo konečnými produktami spracovania čiernouholných dechtov. Získavajú sa ako destilačně zbytky po oddělení cennějších 1'ahších pyrolýznych produktov.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of fiberizable resins for the production of carbon fibers with a reduced blunt content by a novel process of heat treatment of heavy pyrolysis substances to be treated. Heavy pyrolysis products, such as heavy pyrolysis oils, resins and pitch, are by-products of the pyrolysis processing of petroleum, respectively. its fractions or the end products of coal tar processing. They are obtained as distillation residues after separation of the more valuable 1'-light pyrolysis products.

Prevládajúci podiel ich produkcie sa zužitkovává extenzívně ako pálivá, ochranné -nátěry, příměsi alebo náhražky asfaltov, suroviny pre koksovanie a 1. V posledných rokoch sa přistupuje k ich efektívnejšlemu zužitkovaniu pre přípravu uhlíkových vláken, ihličkového koksu a i. Toto spr-acova>nie však kladie vysoké nároky na vlastnosti, ktoré neupravené pyrolýzne živice a smoly spravidla nedosahujú. Je to spůsobované predovšetkým tým, že tažké pyrolýzne oleje, živice a smoly sú konečným zbytkom desitilačiného delenia pyrolýznych produktov. Do ich zloženia predchádzajú nečistoty z východiskových surovin, neprchavé splodiny pyrolýznych produktov a druhotné splodiny vznikajúce pri destilačnom delení zložiek pyrolýznych produktov.The prevailing share of their production is extensively utilized as fuels, protective coatings, admixtures or substitutes for asphalts, raw materials for coking; However, this treatment places high demands on properties which untreated pyrolysis resins and pitches generally do not achieve. This is mainly due to the fact that heavy pyrolysis oils, resins and pitches are the final residue of the desillicination separation of pyrolysis products. Their composition is preceded by impurities from the raw materials, non-volatile products of pyrolysis products and secondary products produced by distillation of components of pyrolysis products.

V důsledku toho pyrolýzne živice představu jú velmi zložitú zmes různorodých látok s rozdielnymi chemickými a fyzikálnými vlastnosťami. Pře spracovanie živíc na náročné výrobky třeba z nich odstranit zložky. ktoré znemožňujú alebo podstatné zhoršujú procesy i-ch spracovania. Vlastnosti dalších látok v zmesi třeba upravit tepelne kondenzačnými pochodml.As a result, pyrolysis resins are a very complex mixture of diverse substances with different chemical and physical properties. When processing resins into sophisticated products need to remove components from them. which prevent or substantially impair the i-processing processes. The properties of other substances in the mixture should be adjusted by means of a heat condensation process.

Osobité závažný negativny vplyv na vlastnosti živíc majú tuhé netavitefné a nerozpustné příměsi, přítomné prevažne vo formě vefmi jemných čiastočiek. Tieto p-ochádzajú z prvotných východiskových surovin a pyrolýzneho procesu ich spracovania alebo vznikajú druhotné v priebehu tepelnej úpravy živíc kondenzáciou podielov- látok s vyššou reaktivitou. Tuhé příměsí posobla v živiciach -ako cudzo-rodé netavitefné látky, ktoré zhoršujú jej deformovatefn-osť -a tokové vlastnosti. Na rozdiel opro-ti účinkom příměsí pevných častíc na vlastnosti běžných polymérov je situácia komplikovaná tým. že pyrolýzne živice nadobúdajú v závislosti od podmienok tepelnej úpravy vi-ac menej charakter dvojzložkovej taveniny — zmesného systému iz-otropnej a anizotropnej fázy, ktorej nodiel v priebehu tepelnej úpravy narastá.Solid non-fusible and insoluble impurities, mainly in the form of very fine particles, have a particularly serious adverse effect on the properties of the resins. These are derived from the primary starting materials and the pyrolysis process of their treatment or are formed secondary during the heat treatment of the resins by condensation of the higher reactivity species. The solid admixture has imparted in the resins - as foreign non-fusible substances - which impair its deformability and flow properties. In contrast to the effect of the admixtures of solid particles on the properties of conventional polymers, the situation is complicated. However, the pyrolysis resins, depending on the heat treatment conditions, are less likely to have the character of a two-component melt - a mixed system of isotropic and anisotropic phases, the nodiel of which increases during the heat treatment.

Pevné částice v- t-akomto systéme sú vo zvýšenej miere zhuštěné na rozhraní fáz. Tým vytvárajú plošné diskontinuita, ktoré sa premietaiú do sfaženej spracovatefnosti živíc i zhoršených vlastnosti výrobkov z nich. Tento efekt sa vo zvýšenej miere prej-avuje so zvyšováním obsahu tuhých častíc i so zvyšováním obsahu anizotropnej fázy nazvanej mezofáza.Solid particles in such a system are increasingly densified at the phase boundary. This creates surface discontinuities that translate into the resilient processability of the resins and the deteriorated properties of the products thereof. This effect is increasingly reflected in an increase in the solids content as well as an anisotropic phase called mesophase.

Pyrolýzne živice určené pre spracovanie na náročné výrobky sa spravidla podrobuji! zušlachťujúcim úpravám. Tieto obyčajne zahrňujú separáciu nežiadúcich zložiek, predovšetkým tuhých a nerozpustných příměsí, prchavých látok a tepelne kondenzačně úpravy živíc. Přitom tepelne kondenzačná úprava a o-ddestilovanie prchavých zložiek sa obyčajne spájajú do jednej operácie.Pyrolysis resins intended for processing into demanding products are generally submitted! refinement adjustments. These usually include the separation of undesirable components, in particular solid and insoluble impurities, volatiles and thermal condensation resins. The thermal condensation treatment and distillation of the volatile components are usually combined in one operation.

Pre odstránenie nerozpustných zložiek živíc s-a využívá filtrácia, sedimentačně postupy a extr-akcia. Pre ufahčenie zvládnuti-a separačných postupov a zvýšenie leh účinku sa niekedy upřednostňuje práca s roztokmi živíc před spracovaním ich t-avenín. Technické prevedenie čisteni-a je v důsledku vysokej viskozity živíc, malých rozmerov čiastočiek tuhých příměsí -a malých rozdielov medzi hustotou čiastočiek a vlastnej živice velmi náročné a ich účinok je cbmedzený. Okrem toho v- mnohých pyrolýznych produktech je obsah tuhých častíc poměrně vysoký. Uvedené vlastno-sti živíc bránia v mnohých prípadoch odstráneniu nerozpustných zložiek v jednej operácií.It uses filtration, sedimentation procedures, and extraction to remove insoluble s-a resin components. In order to facilitate the mastering and separation processes and increase the ease of action, it is sometimes preferred to work with resin solutions rather than to process their t-avenins. Due to the high viscosity of the resins, the small particle size of the solid admixtures and the small differences between the density of the particles and the actual resin, the technical performance of the cleaning is very demanding and their effect is limited. In addition, in many pyrolysis products, the solids content is relatively high. These resin properties prevent in many cases the removal of insoluble components in a single operation.

Aplikácie separačných postupov pre špeciálny případ zníženia obsahu tuhých zložiek z pyrolýznych produktov pre-d ich ďalším spracovaním boli popísané. Pri zohlednění specifických vlastnosti živíc a pri splnění požiad-aviek ich náročného prevedenia vedú k zníženiu obsahu nežiadúcich nečistot, Problémom je, že okrem zložit-osti technickej aplikácie doteraz navrhované postupy nezohfadňujú skutočnosť, že přípravu živíc pre náročné druhy výrobkov komplikuje druhotný vznik nerozpustných látok v -priebehu tepelnej úpravy.Applications of separation processes for the special case of reducing solids from pyrolysis products prior to their further processing have been described. Taking into account the specific properties of the resins and meeting their demanding performance requirements, they lead to a reduction in the content of undesirable impurities. The problem is that, in addition to the complexity of technical application, the processes proposed so far do not take into account the fact that - during the heat treatment.

Odstránenie nečistot pre-d procesom tepelnej úpravy má na druhotný vznik tuhých nečistů! zanedbatelný vplyv. To si vynucuje zařadit do procesu úpravy živíc ďalšie operácie, ktoré odstráni-a aj tieto druhotné vznikajúce nečistoty. Pre tento účel bola navrhnutá filtrácia -živice po ukončení pr-ocesu jej úpravy.Removal of impurities by the pre-d heat treatment process results in secondary solids formation! negligible influence. This necessitates the inclusion of further operations in the resin treatment process to remove these secondary impurities. For this purpose, it has been proposed to filter the resin after completion of the treatment.

Tento sposob naráž-a na problém vysokej viskozity taveniny upravovanej živice. Dá sa přitom uplatnit len u živíc s nízkým konečným obsahom tuhých zložiek. Okrem toho tento- postup, t. j. uplatnenie separačných operácií po skončení úpravy nemožno usnadniť zriedením a znížením viskozity produktu pomocou rozpúšf-adiel. Pretože toto by si vyžadovalo z-ar-adenie dodatečných operácií, ale hlav-ne ipreto, že živica v tomto stádiu spravidla obsahuje vysoký podiel už nerozpustných zložiek, ale vhodných pre ďalšie snracovanie a tieto -by sa z roztokov živice odstraňovali.This approach encounters the problem of high melt viscosity of the treated resin. It can only be applied to resins with a low final solids content. In addition, this procedure, i. j. the application of separation operations after the treatment cannot be facilitated by diluting and reducing the viscosity of the product with solvents. Because this would require additional operations, but most importantly, the resin at this stage generally contains a high proportion of already insoluble components, but suitable for further refining, and these are removed from the resin solutions.

Pre zobecnenie a zjednodušenie sposobu odstr-aňo-vania tuhých nečistůt pri príprave pyrolýznych živíc a uhlíkových vláken z nich sa ukázalo potřebným vypracovat těch261540 nicky zvládnutelné postupy, ktoré umožnia Odstrániť zo živíc prvotné i druhotné vznikajúce netavitelné nečistoty, alebo postupy, ktoré obmedzia vznik druhotných nečistót.In order to generalize and simplify the removal of solid impurities in the preparation of pyrolysis resins and carbon fibers therefrom, it has been found necessary to develop those manageable processes which allow the removal of both primary and secondary non-fusible impurities from the resins or processes that reduce secondary impurities. .

Experimentálně sa zistilo, že pyrolýznu živicu s nízkým obsahom tuhých příměsí vhodná pre přípravu C-vláken možno připravit doteraz nepopísaným sposobom vhodnou kombináciou separačných postupov s modifikováním postupu tepelnej úpravy živice.It has been experimentally found that a pyrolysis resin having a low solids content suitable for the preparation of C-fibers can be prepared by a method not previously described in an appropriate combination of separation processes with modification of the heat treatment of the resin.

Ukázalo sa, že zvlákňovatelnú pyrolýznu živicu pre výrobu uhlíkových vláken so zníženým obsahom tuhých příměsí mcžno připravit postupom, pri ktorom sa pyrolýzna živica podrobí prvému stupňu tepelnej úpravy a potom sa z nej odstránia tuhé příměsi filtráciou alebo odstraňováním roztokov tepelne upravenej živice v. rozpúšťadlách s prevládajúcim obsahom aromátov, načo sa zo vzniklých roztokov odstránia destiláciou rozpúšťadla a vzniklá živica sa podfa tohoto vynálezu podrobí druhému stupňu tepelnej úpravy pri teplote do 410 ^oiC a zo získaného produktu sa oddelia tuhé častíce.It has been shown that a spinnable pyrolysis resin for the production of reduced solids carbon fiber can be prepared by a process in which the pyrolysis resin is subjected to a first heat treatment step and then the solids are removed from it by filtration or removal of the heat treated resin solutions. predominant solvent content of aromatics and is then removed from the solution by distillation of the solvent, and the resin according to the invention is subjected to a second step heat treatment at temperatures up to 410 C. ^{et al,} and the obtained product is separated the solid particles.

Druhý stupeň tepelnej úpravy sa podfa tohoto postupu uskutočňuje pri teplote 5 až 20 °C vyššej ako je teplota úpravy v 1. stupni a doba ohřevu v 2. stupni úpravy je najmenej 60 % doby tepelnej úpravy počas celého, priebehu úpravy. Ako aromatické rozpúšťadlá možno použit benzén, toluén, xylén, tetralín alebo technické zmesi ako 1'ahký olej, hydrogenovaný olej, alebo obecne tekuté zmesi s převahou aromatických rozpúšťadiel.The second heat treatment step is carried out at a temperature of 5 to 20 ° C higher than the treatment temperature in the first stage and the heating time in the second treatment stage is at least 60% of the cooking time throughout the treatment. As aromatic solvents, benzene, toluene, xylene, tetralin or technical mixtures such as light oil, hydrogenated oil, or generally liquid mixtures predominantly of aromatic solvents may be used.

V prvom stupni prebehne čiastočná kondenzácia živice, pri ktorej dochádza prednostnou reakciou reaktívnvch zložiek ku vzniku nerozpustných a čiastočne netavitelných zložiek.In the first step, a partial condensation of the resin takes place, in which the insoluble and partially non-fusible components are formed by the preferential reaction of the reactive components.

Tieto sa po rozpuštění hlavného podielu dajú zo živice upravovat’ spolu s ostatnými tuhými nečistotami pomocou filtračných a sedimentačných metód. Z rozteku živice zbaveného v tomto stádiu nežiadúcich příměsí sa potom spravidla v iednei operácii odstráni rozpúšťadlo a destilačný zbytok sa podrobí druhému stupňu tenelnei úpravv. Získaná upravená živica má nízkv zbytkový obsah tuhých nečistot a dohru spracovatelnosť.These can, after dissolution of the bulk, be treated from the resin with other solid impurities by filtration and sedimentation methods. As a rule, the solvent is removed from the pitch of the resin which has been removed at this stage and the distillation residue is subjected to a second stage of the final treatment. The obtained treated resin has a low residual solids content and a workability.

Navrhnutý postup má oproti doterajším postupom viaceré výhodv. Predovšetkým umožňuje pyrolýznu živicu zbavit v jednej operácii tuhých nečistot vnesených surovinami i vznikajúcich v priebehu tepelnei úpravy před vysokým nárastom jej viskozity, ale v stádiu ked prevládajúca časť reaktívnych látok sa premení na látky nerozpustné, t. j. z roztoku oddělitelné. Přitom sa nevylučuie možnost použitia aj dalších doplňujňcich separačných operácií, napr. před tepelnou úpravou, ktoré móžu mať podstatný význam pri surovinách z vysokým póvodným obsahom tuhých nečistót. Odstránenie po-. užitých rozpúšťadiel pri navrhnutom postu-¹ pe sa zaistí v jednej operácii s 2. stupňom úpravy.The proposed procedure has several advantages over the prior art. In particular, it allows the pyrolysis resin to be freed in one operation of the solid impurities introduced by the raw materials even during the heat treatment before the high viscosity increase, but at the stage when the predominant part of the reactive substances is converted into insoluble substances, i.e. separable from solution. This does not preclude the use of other additional separation operations, e.g. prior to heat treatment, which may be essential for raw materials with a high original solids content. Removing po-. Applied solvents in the proposed proce- ¹ pe engages in one operation with a second treatment stage.

Postup využívá ko-aguLačné účinky vznikajúcich nerozpustných podielov na koasuláciu jemných častíc tuhých příměsí a tým zlepšenie ich separácie.The process utilizes the coagulation effects of the resulting insoluble constituents on the coagulation of the fine particulate solids, thereby improving their separation.

Ďalej postup umožňuje přípravu živíc so zvýšenou teplotou tavenia bez zvýšenia obsahu tuhých zložiek, tzn. použitelných pře spracovanie na náročné druhy výrobkov.Further, the process allows the resins to be prepared at elevated melting points without increasing the solids content, i.e. the solids content. applicable for processing into demanding types of products.

Konečne navrhnutý postup umožňuje spracovať na C-vlák-na aj živice s vysokým podielom re,aktívnych látok, z ktorých pri doterajších sposoboch úpravy vznikal vysoký podiel tuhých nečistót a boli nespracovatelné.Finally, the proposed process makes it possible to process C-fibers also resins with a high proportion of re-active substances, from which the present treatment methods produced a high proportion of solid impurities and were unprocessable.

Příklad 1Example 1

Tažký pyrolýzny olej s obsahom 2,7 % tuhých nečistót sa podrobil prvému stupňu tepelnej úpravy vyhriatím na teplotu 380 °'C -a jednohodinovým udržiavaním tejto teploty.' Potom sa rozpustil v dvojnásobnom množstve tetralínu a roztok sa pri teplote 80 °C přefiltroval pri přetlaku do 0,5 MPa. Z filtrátu sa oddestilovalo rozpúšťadlo a zbytok sa bez prerušenia pokračujúcim ohrevom vyhrial na 390 °C a za nízkého vakua udržiaval pri tejto teplote v priebehu dvoch hodin. Upravená živica vo výtažku 40 % na východiskový pyrolýzny olej obsahovala 0,85 % netavitelných příměsí. Příklad 2 kg ťažkého, pyrolýzneho oleja sa spracovalo podobné ako v přiklade 1, s tým rozdielom, že tuhé nečistoty z roztoku živice po 1. stupni úpravy sa odstránili pomocou centrifugovania. Získalo sa 8 kg upravenej živice s obsahom 0,95 % tuhých příměsí. Živica sa zvlákňovala pri 260 °C. Vlákna sa termosetovali postupným ohrevom na 290 °C na vzduchu a karbonizovali v inertnej atmosféře vyhriatím na 1 000 °C.Heavy pyrolysis oil containing 2.7% solid impurities was subjected to a first heat treatment step by heating to 380 ° C and maintaining this temperature for one hour. It was then dissolved in twice the amount of tetraline and the solution was filtered at 80 [deg.] C. under a pressure of 0.5 MPa. The solvent was distilled off from the filtrate and the residue was heated to 390 ° C without interruption with continued heating and kept at this temperature for two hours under low vacuum. The treated resin at 40% yield for the pyrolysis starting material contained 0.85% non-fusible impurities. Example 2 kg of heavy, pyrolysis oil was treated similar to Example 1 except that the solid impurities from the resin solution after the 1st treatment step were removed by centrifugation. 8 kg of treated resin were obtained containing 0.95% solids. The resin was spun at 260 ° C. The fibers were thermosetted by successive heating to 290 ° C in air and carbonized in an inert atmosphere by heating to 1000 ° C.

Příklad 3Example 3

Tažký pyrolýzny olej s obsahom 2,7 % tuhých nečistót sa bez odstraňovania, nečistot kvóli zrov.naniu podrobil jednostupňovej tepelnei úpravě tak. že vzorka po vyhriatí na 390 ^QC sa pri tejto teplote udržiavala v priebehu 3 hodin. Živica obsahovala viac ako 9 % tuhých zložiek a bola prakticky nespracovatelná na vlákna.Heavy pyrolysis oil containing 2.7% solid impurities was subjected to a one-stage heat treatment without removal of impurities. the sample is heated up to 390 ^Q C, maintained at this temperature for 3 hours. The resin contained more than 9% solids and was virtually unprocessable into fibers.

Příklad 4Example 4

Postupovalo sa ako v příklade 3, s tým rozdielom, že k tepelnej úpravě sa použil tažký pyrolýzny olej so zbytkovým obsahom 0,9 % tuhých nečistót. Hlavný podiel východiskových nečistót bol upravený — odstraněný vopred. Upravená pyrolýzn-a živicaThe procedure was as in Example 3, except that a heavy pyrolysis oil with a residual content of 0.9% solid impurities was used for the heat treatment. The major proportion of the starting impurities was adjusted - removed in advance. Modified pyrolysis resin

I v dósledku koncentrácie východiskových a vzniku druhotných nečistót obsahovala 4,3 percenta tuhého podielu. Dala sa zvlákňovať, ale spracovanie bolo patr.ne horšie ako v príkladoch 1 a 2.It also contained 4.3 percent solids due to the concentration of the starting and secondary impurities. It was capable of spinning, but the processing was inferior to Examples 1 and 2.

Příklad 5 •Previedla sa rada pokusov, pri ktorých sa postupovalo ako v příklade 1, s tým rozdielom, že pre přípravu roztokov tažkého py281540 rolýzneho oleja po prvom stupni tepelnej úpravy sa použili rózne aromatické rozpúšťadlá alebo ich zmesi ako benzén, toluén, xylén, lahký olej, hydrogenovaný olej, alebo zmesi lahkého oleja s toluénom a hydrogenovaného oleja s toluénom a filtrácia roztokov v benzéne a toluéne sa previedla pri teplote do 50 °C. Obsah tuhých nečistot v upravenej živici sa vo všetkých prípadoch pohyboval medzi 0,8 až 0,9 °/o.EXAMPLE 5 A series of experiments were carried out as in Example 1 except that different aromatic solvents or mixtures thereof such as benzene, toluene, xylene, light aromatic solvents or mixtures thereof were used to prepare heavy py281540 rolling oil solutions after the first heat treatment. oil, hydrogenated oil, or a mixture of light oil with toluene and hydrogenated oil with toluene and filtration of the solutions in benzene and toluene was carried out at a temperature of up to 50 ° C. The solids content of the treated resin was in all cases between 0.8 and 0.9%.

Claims

SUBJECT

1. A process for the preparation of a fiberizable carbon fiber resin, wherein the pyrolysis resin is subjected to a first stage of heat treatment and thereafter removed solids by filtering or centrifuging solutions of the thermally treated resin in a predominantly aromatic-containing solvent and removing the resulting solutions by distilling the solvents. characterized in that the resulting resin is subjected to a second step it tepelVYNÁLEZU treatment at the 410 ^Q C and the obtained product was separated solids.

2. The method of claim 1, wherein the second heat treatment stage is carried out at a temperature of 5 ° C to 20 ° C above the treatment temperature in the first stage and the heating time in the second treatment stage is at least 60% of the cooking time during throughout the edit.