CS263356B1

CS263356B1 - Sptaob | wlDnwyz «MkAa« aAahiých | iyrolýznych2Mc

Info

Publication number: CS263356B1
Application number: CS87737A
Authority: CS
Inventors: Milan Ing Benicky; Tibor Ing Varga; Julius Ing Frkan
Original assignee: Milan Ing Benicky; Varga Tibor; Julius Ing Frkan
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS73787A1

Abstract

Spůsob přípravy zvlákňovatelných pyrolýznych živíc pre připravil uhlíkových vláken. Spůsob je charakterizovaný tým, že použitá pyrolýzna surovina sa před jej konečným spracovaní* na svlákňovatelnd živicu podrobí procesu predbežnej tepelnej úpravy, ktorý spočívá v tom, že tažký pyrolýzny olej, alebo živica, alebo tažká frakcia dechtu sa najprv ohřeje na teplotu blízku teplote úpravy na dobu 1 až 3 hodiny. Foto* sa rozpustí v 1 až 5násobku objemu organického aromatického rozpúšťadla a z roztoku sa centrifugovanlm alebo filtráciou alebo ich kombináciou odstránia nerozpustné složky. Nakoniec po oddestilovanl rozpúšťadla sa prevedie známa tepelná úprava živice.Method for preparing spinnable pyrolysis resins for preparing carbon fibers. The method is characterized in that the pyrolysis raw material used is subjected to a preliminary heat treatment process before its final processing* into a fiberizing resin, which consists in the fact that the heavy pyrolysis oil, or resin, or heavy tar fraction is first heated to a temperature close to the treatment temperature for a period of 1 to 3 hours. The resin is dissolved in 1 to 5 times the volume of an organic aromatic solvent and insoluble components are removed from the solution by centrifugation or filtration or a combination thereof. Finally, after the solvent is distilled off, a known heat treatment of the resin is carried out.

Description

Predmetom tohoto vynálezu je spósob prfpravy zvlákňovateIných pyrolýznych živíc pre přípravu uhlíkových vláken.It is an object of the present invention to provide a process for preparing fiberizable pyrolysis resins for preparing carbon fibers.

Pyrolýzne živice vznikajú alebo ako priame vedlajžie produkty pyrolytického spracovania ropy, alebo vznikajd pokračujúcou úpravou iných tažkých splodín pyrolytických procesov ako tažké pyrolýzne oleje, dechty a smoly. Všetky tieto tažké splodiny predstavujú zbytky po oddělení lahších cennějších produktov pyrolýzných procesov. V ich zložení sa koncentrujd fyzikálně i chemicky velmi rpůznorodé látky, ktorých dalšie delenie na chemické individua alebo technicky priamo zužitkovateliié směsi je už nerentabilně. Doteraz sa preto zužitkovávajú obyčajne extenzívně bez delenla ako ochranné nátěry, impregnačně látky, přísady asfaltov a i. V novšej době dochádza k efektívnejšiemu spracovávaniu týchto látok na uhlíkové vlákna, ihličkový koks a i. Spracovanie živíc pre tieto účely je však podmienené radom ich vlastností závislých od vlastností východiskového materiálu a spdsobu jeho úpravy.Pyrolysis resins are formed or as a direct by-product of the pyrolytic processing of petroleum, or arise from the continued treatment of other heavy products of pyrolytic processes such as heavy pyrolysis oils, tars and pitch. All of these heavy fumes are remnants of the separation of lighter, more valuable pyrolysis process products. Their composition concentrates very physically and chemically very diverse substances whose further separation into chemical individuals or technically directly utilizable mixtures is already unprofitable. So far, they are generally used extensively without delenla as protective coatings, impregnants, asphalt additives and others. More recently, these substances have been processed more effectively into carbon fibers, needle coke and others. However, the processing of the resins for this purpose is conditioned by a number of their properties depending on the properties of the starting material and the way it is treated.

Oprava pyrolýznych živíc pre náročnejšie účely zahrňuje odstraňovanie nežiadúcich zložiek a tepelnú úpravu. Zložkami, ktoré pri zužlachtovaní pyrolýznych živíc třeba odstránii sú predovšetkým ich tuhé a prchavé podiely. Tieto sa v surových pyrolýznych živiciach, tažkých pyrolýznych olejoch resp. v dechtoch hromadia pri ich predchádzajúcom spracovaní či získávání t.j. v pyrolýznych a separačných operáciách. Odstraňovanie prchavých zložiek je spravidla technicky poměrně jednoduché a uskutočňuje sa ako sprievodný pochod pri tepelnej úpravě živíc.Repair of pyrolysis resins for more demanding purposes includes removal of undesirable components and heat treatment. The components that need to be removed when refining pyrolysis resins are primarily their solid and volatile fractions. These are present in crude pyrolysis resins, heavy pyrolysis oils, respectively. they accumulate in tars during their previous processing or recovery, i.e. in pyrolysis and separation operations. The removal of volatile components is generally relatively technically simple and is carried out as an accompanying process in the heat treatment of resins.

Tepelná úprava živic představuje tepelné spracovanie živíc pri teplotách 360 až 420 °C. Přitom prebiehajú chemické a Strukturálně premeny a spravidla i odstraňovanie prchavých splodín. Tieto se prejavia změnami vlastností a spracovatelnosti živíc.The heat treatment of the resins represents the heat treatment of the resins at temperatures of 360 to 420 ° C. In doing so, chemical and structural changes take place and, as a rule, the removal of volatile fumes. These will result in changes in the properties and processability of the resins.

Tepelná úprava z chemického hladiska představuje pyrolýzne kondenzačný proces, pri ktorom vznikajú vysokokondenzované aromatické uhlovodíky s prevládajúcou planárnou štruktúrou a vedlajšie deštrukčné splodiny. Dostatečný nárast priemernej molekulovej hmotnosti živice je podmienkou jej spracovatelnosti na uhlíkové vlákna. Regulovaný priebeh polykondenzácie je narušovaný vysokoreaktivnymi látkami, přítomnými v živiciach v různých množstvách v závislosti od surovin, použitých pre pyrolýzu a podmienok jej prevedenia. Pri zámernej tepelnej úpravě živic a žiaducej polykondenzačnej premene ich hlavného podielu tieto reaktivně látky reagujú přednostně do vyšžieho stupňa polykondenzácie ako ostatné zložky živice.Heat treatment from a chemical point of view is a pyrolysis condensation process that produces highly condensed aromatic hydrocarbons with a predominant planar structure and by-product destructive fumes. A sufficient increase in the average molecular weight of the resin is a precondition for its processability into carbon fibers. The controlled course of polycondensation is disturbed by the high-reactive substances present in the resins in varying amounts, depending on the raw materials used for the pyrolysis and the conditions thereof. With the deliberate heat treatment of the resins and the desired polycondensation conversion of their major portion, these reactive substances preferably react to a higher degree of polycondensation than the other components of the resin.

To znamená, že pri dosiahnutí žiaduceho polykondenzačného stupňa hlavného podielu živice důjde k postupnéj premene týchto reaktívnych zložiek na látky nerozpustné a netavitelné.This means that, when the desired polycondensation degree of the major portion of the resin is achieved, these reactive components are gradually converted to insoluble and non-fusible substances.

Obsah tuhých netavitelných zložiek v upravenej živici představuje potom súčet obsahu tuhých příměsi vnesených do živicu vstupnými surovinami a tuhých látok vznikajúcich v priebehu tepelnej úpravy. Podiel týchto látok v živici potom určuje jej spracovatelnosf i úroveň dosiahnutých konečných vlastnosti uhlíkových vláken. Pri ich vysokom obsahu aa živica pre přípravu vláken nedá použit.The solid non-fusible content of the treated resin is then the sum of the solids introduced into the resin by the feedstock and the solids formed during the heat treatment. The proportion of these substances in the resin then determines its processability and the level of end properties of the carbon fibers obtained. Because of their high content and a resin for fiber preparation can not be used.

Pre znižovanie obsahu tuhých látok bolo navrhnuté viac postupov, ktoré sa opierajú o různé modifikované separačné metody založené na principech filtrácie alebo sedimentácie v odstředivkách. Tieto postupy pri zohladnenl vietkých vlastností živic můžu vlest k znlženiu obsahu nežiadúcich tuhých příměsí a k zlepšeniu spracovatelských vlastností.Several methods have been proposed to reduce the solids content, based on various modified separation methods based on the principles of filtration or sedimentation in centrifuges. Taking into account the high properties of the resins, these processes can lead to a reduction in the content of undesirable solids and to improve the processing properties.

Doteraz popíaané postupy uvažujú s odstránením tuhých příměsí zo vstupných surovin před ich dalšími úpravami, alebo s filtráciou upravenej živice v poslednej operácii před jej zvlákňovaním, alebo kombináciou obidvoch uvedených postupov.The processes described so far contemplate the removal of solids from the feedstock prior to further treatment thereof, or filtration of the treated resin in the last operation prior to spinning, or a combination of the two.

Technické prevedenie obidvoch postupov je zložité a dosiahnutelný efekt separácie je obmedzený. Zložitosf procesu vyplývá predovšetkým z vysokej viskozity surovin a živíc a z vlastností tuhých příměsí, ktoré sú tvořené velmi jemnými čiastočkami a ich hustota sa len málo Uši od hustoty živice. Ulahčenie prevedenia a zlepšenie efektu separácie možno dosiahnút tým, že spracované/ látky sa prevedú do roztoku v organických rozpúžtadlách. Tento postup sa vžak nedá aplikovat na odstránenie tuhých příměsí z konečnej upravenej živice.The technical implementation of both processes is complex and the achievable effect of separation is limited. The complexity of the process results primarily from the high viscosity of the raw materials and resins and from the properties of the solid admixtures, which consist of very fine particles and their density is only a few ears from the density of the resin. Facilitating the performance and improving the separation effect can be achieved by treating the treated substances in solution in organic solvents. However, this procedure cannot be applied to remove solids from the final treated resin.

Hlavnou nevýhodou odstraňovania tuhých prlmesl z východiskových látok před ich dalšími úpravami je to, že týmito postupmi možno znížiť len obsah východiskových nečistot vnášaných do procesu vstupnými surovinami bez akéhokolvek dosahu na vznik druhotných nečistot v priebehu tepelnej úpravy,The main disadvantage of removing solids from the starting materials prior to further treatment is that these processes can only reduce the amount of starting impurities introduced into the process by the feedstock without any impact on the formation of secondary impurities during the heat treatment,

Odstránenie tuhých nečistoto zo živice po ukončení jej tepelnej úpravy je proveditelné len filtráciou jej taveniny pri relativné vysokej teplote. Možnosti takejto filtrácie sú obmedzované viacerými faktormi. Okrem vysokej teploty a vysokej viskozity hlavným problémom je velmi malý rozměr tuhých častíc, ktoré pri filtrácii vytvárajú málo priepustný koláč.Removal of solid impurities from the resin after its heat treatment is only feasible by filtering its melt at a relatively high temperature. The possibilities of such filtration are limited by several factors. In addition to high temperature and high viscosity, the main problem is the very small size of the solid particles, which form a poorly permeable cake during filtration.

Tieto problémy umožňujú technické riešenie filtrácie taveniny len pre živice s nízkým obsahom tuhých prlmesl, ktoré nie sú obecne surovinové dostupné. Určité zobecnenie postupu umožňuje jeho kombinácia s čistiacimi operáciami aplikovanými před procesom úpravy živice alebo opakovaná filtrácie v různých átádiach tepelnej úpravy. Takto sa však proces odstraňovania nežiaducich tuhých zložiek živice stává velmi komplikovaným a technicky tiež ťažko zvládnutel ným postupom.These problems allow a technical solution to melt filtration only for low solids resins which are not generally available as raw materials. Some generalization of the process is possible by combining it with cleaning operations applied prior to the resin treatment process or repeated filtration at various stages of the heat treatment. In this way, however, the process of removing unwanted solid resin components becomes a very complicated and technically difficult process.

Zjednodušenie spOsobu znlženia obsahu tuhých prlmesl z pyrolýznych živic možno doslahnúť vytvořením takých podmienok, aby ich separácia sa uskutočnila pri nlzkej viskozite, technicky dostatočnom rozdiele hustot medzi tuhými nečistotami a čištěnou látkou a aby podstatné znlžila obsah tuhých prlmesl vnesených do systému použitou surovinou i tuhých prlmesl vznikajúcich v priebehu tepelnej úpravy.A simplification of the method of reducing the solids content of the pyrolysis resins can be achieved by creating such conditions that their separation takes place at a low viscosity, a technically sufficient density difference between the solid impurities and the substance to be cleaned, and that during the heat treatment.

Ukázalo sa, že zvlákňovatelné pyrolýzne živice pre prlpravu uhlíkových vláken je možné prlpraviť podlá tohoto vynálezu tak, že použitá pyrolýzna surovina sa před jej konečným tepelným spracovanlm na zvlákňovatelnú živicu najprv podrobí procesu predbežnej úpravy, ktorý spočívá v tom, že ťažký pyrolýzny olej alebo živica alebo tažká frakcia dechtu sa najprv ohřeje na teplotu blízku teplote úpravy na dobu 1 až 3 hodiny a potom sa rozpustí v 1 až 5násobnom objeme organického aromatického rozpúšťadla a z roztoku sa centrifugovanlm alebo filtráciou alebo ich kombináciou odstránia nerozpustné zložky a nakoniec po oddestilovanl rozpúšťadla sa prevedie známa tepelná úprava živice pri teplote 380 až 410 °C.It has been shown that spinnable pyrolysis resins for the preparation of carbon fibers can be prepared according to the present invention by first subjecting the pyrolysis feedstock to its final heat treatment into a spinnable resin by a pretreatment process consisting of heavy pyrolysis oil or resin or the heavy tar fraction is first heated to a temperature close to the treatment temperature for 1 to 3 hours and then dissolved in 1 to 5 times the volume of organic aromatic solvent and the insoluble components are removed by centrifugation or filtration or a combination thereof and finally after the solvent has been distilled resin treatment at 380-410 ° C.

Týmto zpOsobom sa odstránia tuhé nečistoty pochádzajúce zo suroviny i látky, ktoré sú zdrojom nečistot vznikájúcich druhotné v priebehu tepelnej úpravy živice. Využívá sa pri tom zvýšená reaktivita nežiaducich zložiek živice, ktoré pri polykondenzačnej premene na tuhé látky prechádzajú cez medzištádium tvorby vysokomolekulových ešte tavitelných ale už nerozpustných, látok, ktoré sa dajú z roztoku odstrániť. Převedením východiskovej živice resp. ťažkého pyrolýzneho oleja do roztoku sa dosiahne zníženie viskozity spracovávaného média i zvýšenie rozdielu jeho hustotu oproti hustotě tuhých nečistot. To ulahčí aj zvládnutie praktického prevedenia separácie. Vyčištěná pyrolýzna surovina sa potom premení na zvlákňovatelnú živicu s nízkým obsahom tuhých nečistot odpařením rozpúšťadla a převedením tepelnej úpravy pri 370 až 410 °C podlá známého postupu.In this way, the solid impurities from the raw material and the substances which are the source of the secondary impurities during the heat treatment of the resin are removed. The increased reactivity of the undesired resin components, which, during the polycondensation conversion to solids, passes through the intermediate stage of the formation of high-molecular-weight, yet fusible but already insoluble substances, can be removed from the solution. By converting the starting resin respectively. heavy pyrolysis oil into the solution results in a reduction of the viscosity of the treated medium as well as an increase in the density difference of that of the solid impurities. This will also facilitate the practical implementation of the separation. The purified pyrolysis feedstock is then converted to a low solids spinable resin by evaporating the solvent and converting the heat treatment at 370 to 410 ° C according to a known method.

Rozhodujúcou přednostou postupu podlá tohoto vynálezu je možnost obmedzit vznik druhotných tuhých hečistOt v priebehu tepelnej úpravy živice tým, že se reaktivně látky, ktoré so zdrojom pre vznik týchto nečistot, prevedú na separovatelnú formu a odstránie v Stádiu před tepelnou úpravou, kedy je separácia technicky najlahšie zvládnutelná.The decisive advantage of the process according to the invention is the possibility to limit the formation of secondary solid debris during the heat treatment of the resin by converting the reactive substances which, with the source for the formation of these impurities, into a separable form and removed at the pre-heat treatment stage manageable.

Postup nevylučuje možnost jeho kombinácie z doplňujúcou separáciou na začiatku procesu alebo v priebehu alebo po skončeni tepelnej úpravy. Ttoto mOže mať význam pri živiciach, pre prlpravu ktorých sa použije pyrolýzna surovina s vysokým obsahom nežiaducich podielov, ktorá sa pri doterajších postupoch čistenia nedá použit pre prlpravu zvlákňovatelnej živice. Navrhnutý postup umožňuje odstrániť aj váčšie množství nečistot čím rozšiřuje škálu použitelných surovin pre prlpravu zvlákňovatelných živic.The process does not exclude the possibility of combining it with additional separation at the beginning of the process or during or after the heat treatment. This may be of importance in resins for the preparation of which a pyrolysis raw material with a high content of undesirable components is used, which cannot be used for the preparation of a spinnable resin in previous purification processes. The proposed process makes it possible to remove even larger amounts of impurities, thereby expanding the range of usable raw materials for the preparation of fiberising resins.

Příklad 1Example 1

Ťažký pyrolýzny olej z východiskovým obsahom 2,7 % tuhých zložiek sa najprv podrobil predbežnej úpravě ohriatím v dusíkovej atmosféře na teplotu 380 °C. Táto teplota sa potom udržiavala 80 min. Po ochladení pod 60 °C sa 3 kg oleja rozpustilo v 6 1 tetralínu. Nerozpusť né zložky sa z roztoku odstránili jeho odstredovaním v laboratorněj košovej .centrifúge.Heavy pyrolysis oil having an initial solids content of 2.7% was first subjected to a pretreatment by heating under nitrogen to 380 ° C. This temperature was then maintained for 80 min. After cooling to below 60 ° C, 3 kg of oil was dissolved in 6 L of tetralin. The insoluble components were removed from the solution by centrifugation in a laboratory basket centrifuge.

Z odstředěného roztoku sa oddestilovalo rozpúštadlo a lahšie zložky pyrolýzneho oleja. Zbytok sa podrobil tepelnej úpravě ohrevom na 400 °C a udržiavanlm tejto teploty počas 2 hodin. Získalo sa 1 300 g upravenej živice s teplotou tavenia 253 °C a obsahom netavitelných příměsí 0,82 %. živica sa dala dobré zvlákňovat a premenit na uhlíkové vlákna.The solvent and the lighter components of the pyrolysis oil were distilled off from the centrifuged solution. The residue was subjected to heat treatment by heating to 400 ° C and maintaining this temperature for 2 hours. 1300 g of treated resin were obtained with a melting point of 253 ° C and a non-fusible content of 0.82%. the resin could be well spun and converted into carbon fibers.

Přiklad 2Example 2

Postupovalo sa ako v příklade 1, ale k príprave roztoku 3 kg predbežne upraveného oleja sa použilo 12 1 tetralínu. Změna objemu rozpúštadla ulahčila prevedenie odstredovania ale predlžila dobu odstredovania a oddestilovania rozpúštadla. Po úpravě živice obsahovala 0,76 % netavitelných příměsi. Spracovatelnost živice bola dobrá ako v přiklade 1.The procedure was as in Example 1, but 12 L of tetralin was used to prepare a solution of 3 kg of pretreated oil. The change in solvent volume facilitated centrifugation but extended the centrifugation and distillation times of the solvent. After the resin treatment, it contained 0.76% non-fusible impurities. The workability of the resin was good as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Postupovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že teplota ohřevu pri predbežnej úpravě bola 370 °C. Pre dosiahnutie zhodného účinku bolo třeba predlžit dobu ohřevu na 120 minút. Konečné vlastnosti upravenej živice holi rovnaké ako v příklade 1.The procedure was as in Example 1 except that the pre-treatment heating temperature was 370 ° C. To achieve a consistent effect, the heating time had to be extended to 120 minutes. The final properties of the treated resin were the same as in Example 1.

Příklad 4Example 4

Pri zachovaní postupu podlá příkladu 1 sa namiesto tetralínu použili iné aromatické rozpúšťadlá napr. toluén, alebo zmesné technické rozpúštadlá napr. lahký pyrolýzny olej, alebo hydrogenovaný olej. Konečné vlastnosti upravenej Živice holi vo všetkých prípadoch podobné ako v příklade 1.In keeping with the procedure of Example 1, other aromatic solvents, e.g. toluene, or mixed technical solvents e.g. light pyrolysis oil or hydrogenated oil. The final properties of the treated resin were in all cases similar to Example 1.

Příklad 5Example 5

Postup podlá příkladu 1 sa modifikoval nahradením odstredovania filtráciou roztoku živice. Zbytkový obsah netavitelných zložiek v upravenej živici bol 0,68 %. Prevedenie separá cie bolo však obtiažnejšie v důsledku vzniku málo priepustného filračného koláče.The procedure of Example 1 was modified by replacing the centrifugation by filtration of the resin solution. The residual content of non-fusible components in the treated resin was 0.68%. However, the separation was made more difficult due to the low permeability of the filter cake.

Příklad 6Example 6

Postupovalo sa podobné ako v přiklade 1. Namiesto pyrolýzneho oleja sa však použila tažšia pyrolýzna živica s teplotou tavenia 62 °C a obsahom tuhých zložiek 6,2 t. 3 kg živice sa rozpustilo v 8 1 tetralínu. fialši spůsob spracovania bol ako v příklade 1. Konečný obsah tuhých zložiek po úpravě bol 0,94 %. Opravená živica bola zvlákňovatelná.However, a heavier pyrolysis resin having a melting point of 62 ° C and a solids content of 6.2 t was used instead of pyrolysis oil. 3 kg of the resin was dissolved in 8 L of tetralin. The violet treatment was as in Example 1. The final solids content after treatment was 0.94%. The repaired resin was spinnable.

Claims

A process for the preparation of fiberizable pyrolysis resins for the preparation of carbon fibers, comprising removing insoluble components from their solutions in organic solvents by centrifugation and / or filtration and subsequent heat treatment of the resin at 380-410 ° C after solvent removal, characterized in that prior to separation of solids from solution In the resin, the starting resin is heated for 1 to 3 hours to a temperature 10 to 20 ° C lower than the temperature of the post-heat treatment.