CS261540B1 - Sposob přípravy zvlákňovatelnej živice pre výrobu uhlíkových vláken - Google Patents

Description

3 261540

Predmetom tohoto vynálezu je spósob pří-pravy zvlákňovatelných živíc pre výrobuuhlíkových vláken so zníženým obsahom tu-hých příměsí, dosiahnutým novým postu-porn tepelnej úpravy spracovávaných ťaž-kých pyrolýznych látok. Tažké pyrolýzneprodukty ako tažké ipyrolýzne oleje, živicea smoly sú vedlejšími splodinami pyrolýz-neho' spracovania ropy, resp. jej frakcií,alebo konečnými produktami spracovaniačiernouhofných dechtov, Získavajú sa akodestilačné zbytky po oddělení cennějších1'ahších pyrolýznych produktov.

Prevládajúci podiel ich produkcie sa zu-žitkovává extenzívně ako pálivá, ochranné-nátěry, příměsi alebo náhražky asfaltov, su-roviny pre koksovanie a i. V iposlednýchrokoch sa přistupuje k ich efektívnejšiemuzužitkovaniu pre přípravu uhlíkových vlá-ken, ihličkového koksu a i. Toto spracova-nie však kladie vysoké nároky na vlastnosti,ktoré neupravené pyrolýzne živice a smolyspravidla nedosahujú. Je to sposobovanépredovšetkým tým, že tažké pyrolýzne ole-je, živice a smoly sú konečným zbytkomdesitilačného delenia pyrolýznych produk-tov. Do ich zloženia predchádzajú nečistotyz východiskových surovin, neprchavé splo-diny pyrolýznych produktov a druhotnésplodiny vznikajúce pri destilačnom delenízložiek pyrolýznych produktov. V důsledku toho pyrolýzne živice před-stavu jú velmi zložitú zmes různorodých lá-tok s rozdielnymi chemickými a fyzikálnýmivlastnostami. Pře spracovanie živíc na ná-ročné výrobky třeba z nich odstrániť zlož-ky. ktoré znemožňujú alebo podstatné zhor-šujú procesy ich spracovania. Vlastnosti dal-ších látok v zmesi třeba upravit' tepelnekondenzačnými pochodmi.

Osobité závažný negativny vplyv na vlast-nosti živíc majú tuhé netavitefné a neroz-pustné příměsi, přítomné prevažne vo for-mě velmi jemných čiastočiek. Tieto pochá-dzajú z prvotných východiskových surovina pyrolýzneho procesu ich spracovania ale-bo vznikajú druhotné v priebehu tepelnejúpravy živíc kondenzáciou podielov látok svyššou reaktivitou. Tuhé příměsí posobia vživlciach -ako cudzorodé netavltelné látky,ktoré zhoršujú jej deformovatefnosť -a toko-vé vlastnosti. Na rozdiel oproti účinkom pří-měsí pevných častíc na vlastnosti běžnýchpolymérov je situácia komplikovaná tým. žepyrolýzne živice nadobúdajú v závislosti odpodmienok tepelnej úpravy viac menej cha-rakter dvojzložkovej taveniny — zmesnéhosystému izotropnej a anizotropnej fázy, kto-rej nodiel v priebehu tepelnej úpravy na-rastá.

Pevné částice v takomto systéme sú vozvýšenej miere zhuštěné na rozhraní fáz.Tým vytvárajú plošné diskontinuua, ktorésa premietaiú do sfaženej spracovatelnostiživíc i zhoršených vlastnosti výrobkov znich. Tento efekt sa vo zvýšenej miere pre-javuje so zvyšováním obsahu tuhých častíc i so zvyšováním obsahu anizotropnej fázynazvanej mezofáza.

Pyrolýzne živice určené pre spracovaniena náročné výrobky sa spravidla podrobujúzušfachťujúcim úpravám. Tieto obyčajne za-hrňujú separáciu nežiadúcich zložiek, pre-dovšetkým tuhých a nerozpustných příměsí,prchavých látok a tepelne kondenzačně ú-pravy živíc. Přitom tepelne kondenzačná ú-prava a oddestilovanie prchavých zložiek saobyčajne spájajú do jednej operácie.

Pre odstránenie nerozpustných zložiek ži-víc sa využívá filtrácia, sedimentačně po-stupy a extrakcia. Pre ulahčenie zvládnuti-aseparačných postupov a zvýšenie ich účinkusa niekedy upřednostňuje práca s roztokmiživíc před spracovaním ich tavenín. Tech-nické převedeme čistenia je v důsledku vy-sekej viskozity živíc, malých rozmerov čias-točiek tuhých příměsí a malých rozdielovmedzi hustotou čiastočiek a vlastnej živicevelmi náročné a ich účinok je cbmedzený.Okrem toho v mnohých pyrolýznych pro-duktech je obsah tuhých častíc poměrněvysoký. Uvedené vlastnosti živíc bránia vmnohých prípadoch odstráneniu nerozpust-ných zložiek v jednej operácii.

Aplikácie separačných postupov pre špe-ciálny případ zníženia obsahu tuhých zlo-žiek z pyrolýznych produktov před ich dal-ším spracovaním boli ponísané. Pri zohled-nění špecifických vlastnosti živíc a pri spl-nění požiadaviek ich náročného prevedeniavedú k zníženiu obsahu nežiadúcich nečis-tůt, Problémom je, že okrem zložitosti tech-nickej aplikácie doteraz navrhované postu-py nezohfadňujú skutočnosť, že přípravuživíc pre náročné druhy výrobkov kompli-kuje druhotný vznik nerozpustných látok vpriebehu tepelnej úpravy.

Odstránenie nečistot před procesom te-pelnej úpravy má na druhotný vznik tuhýchnečistot zanedbatelný vplyv. To si vynucujezařadit do procesu úpravy živíc dalšie ope-rácie, ktoré odstránia aj tieto druhotné vzni-kajúce nečistoty. Pre tento účel bola navrh-nutá filtrácia živice po ukončení procesu jejúpravy.

Tento sposob naráža na problém vysokejviskozity taveniny upravované] živice. Dá sapřitom uplatnit len u živíc s nízkým koneč-ným obsahom tuhých zložiek. Okrem tohotento' postup, t. j. uplatnenie separačnýchoperácii po skončení úpravy nemožno u-snadniť zriedením a znížením viskozity pro-duktu pomocou rozpúštadiel. Pretože totoby si vyžadovalo zaradenie dodatečných o-perácií, ale hlavně ipreto, že živica v tomtostádiu spravidla obsahuje vysoký podiel užnerozpustných zložiek, ale vhodných predalšie snracovanie a tieto by sa z roztokovživice odstraňovali.

Pre zobecnenie a zjednodušenie spósobu odstraňovania tuhých nečistot pri príprave pyrolýznych živíc a uhlíkových vláken z nich sa ukázalo potřebným vypracovat těch- 2B1S40 nicky zvládnutelné postupy, ktoré umožniaodstrániť zo živíc prvotné i druhotné vzni-kajúce netavitelné nečistoty, alebo postupy,ktoré obmedzia vznik druhotných nečistůt.

Experimentálně sa zistilo, že pyrolýznuživicu s nízkým obsahom tuhých příměsívhodná pře přípravu C-vláken možno připra-vit doteraz nepopísaným sposobom vhodnoukombináciou separačných postupov s mo-difikováním postupu tepelnej úpravy živice.

Ukázalo sa, že zvlákňovatelnú pyrolýznuživicu pre výrobu uhlíkových vláken so zní-ženým obsahom tuhých příměsí možno při-pravit postupom, pri ktorom sa pyrolýznaživica podrobí prvému stupňu tepelnej ú-pravy a potom sa z nej odstránia tuhé pří-měsi filtráciou alebo odstraňováním rozto-kov tepelne upravené] živice v. rozpúšťa-dlách s prevládajúcim obsahom aromátov,načo sa zo vzniklých roztokov odstrániadestiláciou rozpúšťadla a vzniklá živica sapodlá tohoto vynálezu podrobí druhémustupňu tepelne] úpravy pri teplote do 410 oiCa zo získaného produktu sa oddelia tuhéčástice.

Druhý stupeň tepelnej úpravy sa podl'atohoto postupu uskutočňuje pri teplote 5až 20 °C vyšše] ako je teplota úpravy v 1.stupni a doba ohřevu v 2. stupni úpravy jenajmenej 60 % doby tepelnej úpravy počascelého' priebehu úpravy. Ako aromatickérozpúšťadlá možno použit benzén, toluén,xylén, tetralín alebo technické zmesi ako1'ahký olej, hydrogenovaný olej, alebo obec-né tekuté zmesi s převahou aromatickýchrozpúšťadiel. V prvom stupni prebehne čiastočná kon-denzácia živice, pri ktorej dochádza pred-nostnou reakciou reaktívnvch zložiek kuvzniku nerozpustných a čiastočne netavitef-ných zložiek.

Tieto sa po rozpuštění hlavného podieludajú zo živice upravovat’ spolu s ostatnýmituhými nečistotami pomocou filtračných asedimentačných metod. Z roztoku živice zba-veného v tomto stádiu nežiadúcich příměsísa potom spravidla v iednej operácii odstra-ní rozpúšťadlo a destilačný zbytok sa pod-robí druhému stupňu tenelnej úpravv. Zís-kaná upravená živica má nízkv zbytkovýobsah tuhých nečistot a dobrú spracovatel-nosť.

Navrhnutý postup má oproti doterajšímpostupom viaceré výhodv. Predovšetkým u-možňuje pyrolýznu živicu zbavit v jednejoperácii tuhých nečistot vnesených surovi-nami i vznikajúcich v priebehu tepelnei ú-pravy před vysokým nárastom jej viskozity,ale v stádiu ked prevládajúca časť reaktív-nych látok sa premení na látky nerozpustné,t. j. z roztoku oddělitelné. Přitom sa nevylu-čuje možnost použitia aj dalších doplňujú-cich separačných operácii, napr. před tepel-nou úpravou, ktoré můžu mať podstatnývýznam pri surovinách z vysokým povodnýmobsahom tuhých nečistůt. Odstránenie po-.užitých rozpúšťadiel pri navrhnutom postu-1 pe sa zaistí v jednej operácii s 2. stupňomúpravy.

Postup využívá ko-agulačné účinky vznika-júcich nerozpustných podielov na koasulá-ciu jemných častíc tuhých příměsí a týmzlepšenie ich separácie. Ďalej postup umožňuje přípravu živíc sozvýšenou teplotou tavenia bez zvýšenla ob-sahu tuhých zložiek, tzn. použitelných prespracovanie na náročné druhy výrobkov.

Konečne navrhnutý postup umožňuje spra-covať na C-vlák-na aj živice s vysokým po-dielom reaktívnych látok, z kterých pri do-terajších sposoboch úpravy vznikal vysokýpodiel tuhých nečistůt a bolí nespracovatel'-né. Příklad 1

Tažký pyrolýzny olej s obsahom 2,7 % tu-hých nečistot sa podrobil prvému stupňutepelnej úpravy vyhriatím na teplotu 380 °'C-a jednohodinovým udržiavaním tejto teplo-ty.' Potom sa rozpustil v dvojnásobnémmnožstve tetralínu a roztok sa pri teplote80 °C přefiltroval pri přetlaku do 0,5 MPa.Z filtrátu sa oddestilovalo rozpúšťadlo azbytok sa bez prerušenia ipokračujúcim o-hrevom vyhrial na 390 °C a za nízkého va-kua udržiaval pri tejto teplote v priebehudvoch hodin. Upravená živica vo výťažku40 % na východiskový pyrolýzny olej ob-sahovala 0,85 % netavitefných příměsí.Příklad 2 20 kg ťažkého pyrolýzneho oleja sa spra-covalo podobné ako v příklade 1, s tým roz-dielom, že tuhé nečistoty z roztoku živicepo 1. stupni úpravy sa odstránili pomocoucentrifugovania. Získalo sa 8 kg upravenejživice s obsahom 0,95 % tuhých příměsí. Ži-vica sa zvlákňovala ipri 260 °C. Vlákna satermosetovali postupným ohrevom na 290 °Cna vzduchu a karbonizovali v inertnej atmo-sféře vyhriatím na 1 000 °C. Příklad 3

Tažký pyrolýzny olej s obsahom 2,7 %tuhých nečistůt sa bez odstraňovania- nečis-tot kvéli zrov.naniu podrobil jednostupňovejtepelnei úpravě tak. že vzorka po vyhriatína 390 QC sa pri tejdo teplote udržiavala vpriebehu 3 hodin. Živica obsahovala viacako 9 % tuhých zložiek a bola praktickynespracovatelná na vlákna. Příklad 4

Postupovalo sa ako v příklade 3, s týmrozdielom, že k tepelnej úpravě sa použilťažký pyrolýzny olej so zbytkovým obsahom0,9 % tuhých nečistot. Hlavný podiel vý-chodiskových nečistot bol upravený — od-straněný vopred. Upravená pyrolýzna živica

Claims (2)

1. I 281540 v důsledku koncentrácie východiskových avzniku druhotných nečistůt obsahovala 4,3percenta tuhého podlehl. Dala sa zvlákňo-vať, ale spracovanie bolo patr-ne horšie akov príkladoch 1 a 2. Příklad 5 •Previedla sa rada pokusov, pri ktorých sapostupovalo ako v příklade 1, s tým rozdie-lom, že pre přípravu roztokov tažkého py- rolýzneho oleja po prvom stupni tepelnejúpravy sa použili různé aromatické rozpúš-ťadlá alebo ich zmesi ako benzén, toluén,xylén, lahký olej, hydrogenovaný olej, ale-bo zmesi lahkého oleja s toluénom a hydro-genovaného oleja s toluénom a filtrácia roz-tokov v benzéne a toluéne sa previedla priteplote do 50 °C. Obsah tuhých nečistůt vupravenej živici sa vo všetkých prípadochpohyboval medzi 0,8 až 0,9 °/o. PREDMET

   1. Spůsob přípravy zvlákňovatelnej živicepre výrobu uhlíkových vláken, pri ktoromsa pyrolýzna živica podrobí prvému stupňutepelnej úpravy a potom sa z nej odstrániatuhé příměsi filtráciou alebo odstredovanímroztokov tepelne upravenej živice v roapúš-ťadlách s prevládajúcim obsahom aromátova zo vzniklých roztokov sa odstránia desti-láciou rozpúšťadlá vyznačený tým, že vznik-lá živica sa podrobí druhému stupňu tepel- VYNALEZU nej úpravy pri teplote do 410 QC a zo získa-ného produktu sa oddelia tuhé částice.
2. 2. Spůsob podlá bodu 1, vyznačený tým,že 2. stupeň tepelnej úpravy sa uskutočňujepri teplote 5 "C až 20 °C vyššej ako je tep-lota úpravy v 1. stupni a doba ohřevu v dru-hem stupni úpravy je najmenej 60 % dobytepelnej úpravy počas celého priebehu ú-pravy. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs