CS261450B1 - (54) Sposob přípravy 2,.2‘ dibenzotiazolyldisulfldu - Google Patents

Description

4 281450 ‘ Vynález sa týká spůsobu přípravy 2,2‘-di-benzotiazolyldisulfidu vzorca I .

oxidáciou 2-merkaptobenzotiazolu vo vod-nom prostředí za přítomnosti amínov. 2,2‘--dibenzotiazolyldisulfid sa používá ako u-rýchlovač vulkanizácie prírodného a synte-tického kaučuku.

Pri jeho přípravě se vychádza z 2-merkap-tobenzotiazolu, resp. zo soli 2-mer.kaptoben-zotiazolu. Aby sa dosiahol uspokojivý výťa-žok a selektivita reakcie, je nevyhnutné za-bezpečit určitú, minimálnu rozpustnost 2--merkaptobenzotiazolu v reakčnom prostře-dí. V praxi sa táto podmienka realizuje buďpoužitím organických rozpiišťadiel, v kto-rých sa 2-merkaptobenzotiazol rozpňšťa, ale-bo vodných roztokov solí alkalických kovov,kovov alkalickýoh zemin, amoniaku aleboamínov s 2-merkaptobenzotiazolom. ·

Podta postupu popísaného v DE 2 349 314sa oxidácia uskutečňuje v roztoku nasýte-ného alifatického alkoholu, napr. metylal-koholu, 2-propylalkoholu pomocou peroxiduvodíka. 2,2‘-dibenzotiazolyldlsulfid sa podl'aSU 575 348 připravuje katalytickou oxidá-ciou 2-merkaptobenzotiazolu kyslíkom v or-ganickom rozpúšťadle za katalýzy ftalo-cyanínsulfonátu kobaltu. Patentový spis DE2 944 225 uvádza sposob přípravy disulfidovoxidáciou 2-merkaptotiazolov kyslíkom v or-ganických rozpúšfadlách (alkoholy, aroma-tické uhlovodíky) s tým, že ako katalyzáto-ry používá terciárně aminy a ťažké.kovy zoskupiny tvorenej chrómom, mangánom, ko-baltem, méďou.

Podta patentu DE 3 329 976 sa 2,2‘-diben-zotiazolyldisulfid získá oxidáciou sodnej so-li 2-merkaptobenzotiazolu chlórom a vzdu-chom vo výtažku 98,0 %. V ČS AO 182 579je popísaná příprava 2,2‘-dibenzotiazolyldi-sulfidu z amónnej soli 2-merkaptobenzotia-zolu roztokom chlornanu sodného. Rozto-kom peroxidu vodíka, ktorý obsahuje mólo-vý ekvivalent kyseliny sírovej vztiahnutý namnožstvo 2-merkaptobenzotiazolu, sa oxidu-je roztok sodnej soli 2-merkaptobenzotiazo-lu v přítomnosti trichlóretylénu podta po-stupu v JP 80 160 040. Příprava 2,2‘-dibenzotiazolyldisulfidu oxi-dáciou 2-merkaptobenzotiazolu s hydroxyper-oxidmi vo vodnom roztoku aminu je popísanéív EP 112 794. Množstvo aminu v reakčnejzmesi sa može měnit v intervale 5 až 300 %molových vztiahnutých na množstvo; 2-mer-kaptobenzotiazolu. Minimálně požadovanémnožstvo je ale 10 % molových amoniaku,hoci vačšina experimentov sa uskutečnila až s 20 % molovými. Typické aminy použitév procese sú amoniak, metylamín, dimetyl-amín, etylamín, dietanolamín, pričom prefe-rovaný je amoniak. Regenerácia amoniakusa, realizuje po úpravě pH filtračnéhO' roz-toku na hodnotu vyššiu ako 8. Všetky uvedené sposoby majú spoločnúnevýhodu, ktorá spočívá v použití dalšíchpomocných látok. Buď sú to organické roz-púšťadlá, alebo různé typy amínov, ktoré jenevyhnutné regenerovat alebo hydroxidy al-kalických kovov, kovov alkalických zemina minerálně kyseliny, v důsledku čoho vzni-ká značné množstvo solí ako vedíajších pro-duktov.

Teraz sa zistilo, že 2,2‘-dibenzotiazolyldi-sulfid vzorca I

(!) vo' vysokom výtažku a kvalitě možno připra-vit reakciou 2-merkaptobenzotiazolu s oxi-dačným činidlom vo vodnom prostředí zapřítomnosti amínov pri teplote 30 až 80 °Csposoboim podlá vynálezu. Podstata vynále-zu spočívá v tom, že sa oxidácia 2-merkap-tobenzotiazolu uskuteční vo vodě s obsahomaminu menej ako 1 % hmotnostně, pričommolárny poměr 2-merkaptobenzotiazolu aaminu je 1 : 0,02 až 0,05 a koncentrácia2-merkaptobenzotiazolu v predloženej sus-penzii je 4,0 až 16 °/o hmot. Zistilo sa, žeje výhodné, ak sa oxidácia uskutečňuje vovodě z regenerácie vodných roztokov .amí-nov. Ako příklady použitých amínov možnouviest 2-propylamín, 2-amínoetanol, 1,1-di-metyl-l-etylamín, cyklohexylamíu, morfolína ďalšie primárné a sekundárné aminy zoskupin acyklických a cyklických uhlovodí-kov. Oxidačně činidlo, ktoré može byť napr.peroxid vodíka, chlornan sodný alebo kys-lík, sa do zmesi 2-merkaptobenzotiazol—amin—voda přidává v priebebu 2 až 6 ho-din. Přednost sposobu podlá vynálezu spočíváv znížení množstva pomocných látok, vstu-pujúcich do procesu, na minimum. Kon-centrácia použitého aminu — menej ako1 % hmotnostně — je postačujúca na vy-tvorenie tiolátového aniónu, ktorý ďalejreaguje s oxidačným činidlom za vzniku2,2‘-dibenzotiazolyldisulfidu vo vysokom vý-tažku. V důsledku nízkej koncentrácie po-užitého aminu je jeho regenerácia ekono-micky nezaujímavá a matečný roztok sa poodfiltrovaní produktu a po úpravě može lik-vidovat. Ďalšou výhodou je, že oxidácia 2--merkaptobenzotiazolu sa dá uskutečnit vodpadovej vodě z regenerácie vodných roz-tokovo amínov, ktorá obsahuje menej ako1 % hmotnostného aminu, čo znamená, že2,2‘-dibenzotiazolyldisulfid sa může výhodné

Claims (2)

1. 2 δ 1 i 5 0 vyrábať spolu so sulfénamidmi, najma s ta-kými, pri výrobě ktorých sa použitý preby-tok aminu musí regenerovat. Koncentráeiaamínov. v od,padoivej vodě je spravidla blíz-ka hodnotě 0,1 % hmotnostných. Podmienkyspůsobu podlá vynálezu umožňujú použitíubovolné oxidačně činidlo. Uvedená příklady ilustrujú, ale neobme-dzujú predmet vynálezu. Příklad 1 42,2 g 2-merkaptobenzotiazolu (0,25 molu,obsah účinnej látky 99,0 %) sa suspendujev 220,5 g vody s obsahom 0,54 % hmotnost-ných cyklohexylamínu. Do tejto suspenzie,v ktorej hmotnostně koncentráeia 2-merkap-tobenzotiazolu je 16,0 %, sa za miešaniapřidává 85,5 ml roztoku chlornanu sodného(0,138 mólu aktívného chlóru, 11,42 g C1+//100 ml) počas 3 hodin pri teplote 55 až60 °C. Po vydávkovaní oxidačného činidla sareakčná zmes mieša ešte 0,5 hodiny pri rov-nakej teplote, potom sa ochladí na teplotu20 až 25 °C. Vylúčený produkt sa odfiltruje,premyje vodou a vysuší. Získá sa 40,5 g(97,5 °/o) 2,2‘-dibenzotiazolyldisulfidu.Příklad 2 42,2 g 2-merkaiptobenzoti,azolu (0,25 málu,obsah účinnej látky 99,0 %) sa suspendujev 1012,8 g vody s obsahom 0,08 % hmot-nostných 1,1-dimetyl-l-etylamínu. Do tejtosuspenzie, v ktorej hmotnostně koncentráeia2-merkaptobenzotiazolu je 4,0 %, sa za mie-šania přidává 46,9 g roztoku peroxidu vodí-ka (0,138 mólu, koncentráeia 10,0 % hmot-nostných) počas 2 hodin pri teplote 45 až50 °C. Po, vydávkovaní oxidačného činidla sa reakčná zmes mieša ešte 0,5 hodiny prirovnakej teplote, potom sa ochladí na tep-lotu 20 až 25 °C. Vylúčený produkt sa od-filtruje, premyje vodou a vysuší. Získá sa 40.7 g (97,7 %) 2,2‘-dibenzotiazolyldisulfidu. Příklad 3 33,8 g 2-merkaptobenzotiazolu (0,20 mólu,obsah účinnej látky 99,0 °/o) sa suspendujev 520,0 g vody s obsahom 0,1 % hmotnost-ných morfolínu. Přidá sa 0,07 g oxidačnéhokatalyzátor a na báze kobaltu a molybdenua reakčná zmes sa vyhřeje na teplotu 60 CC.Autokláv sa potom natlakuje kyslíkem natlak 0,4 MPa. Reakčná zmes sa udržuje pritýchto podmienkach dovtedy, kým sa spo-třebovává kyslík, potom sa ochladí na tep-lotu 20 až 25 °C. Vylúčený produkt sa od-filtruje, premyje vodou a vysuší. Získá sa32,5 g (97,8 °/o) 2,2‘-dibenzotiazolyldisulfidu.Příklad 4 42,2 g 2-merkaplobenzoliazolu (0,25 mó-lu, obsah účinnej látky 99,02 %) sa sus-penduje v 700,0 g odpadové] vody z regene-rácie morfolínu s obsahom 0,1 % hmotnost-ného morfolínu. Do tejto suspenzie, v ktorejhmotnostně koncentráeia 2-merkaptobenzo-tiazolu je 5,7 %, sa. za miešania přidává 58.7 g roztoku peroxidu vodíka (0,138 mólu,koncentráeia 8,0 % hmotnostných) počas4 hodin pri teplote 65 až 70 °C. Po vydávko-vaní oxidačného činidla sa reakčná zmesmieša ešte 0,5 hodiny pri rovnakej teplote,potom sa ochladí na teplotu 20 až 25 °C.Vylúčený produkt sa odfiltruje, premyje vo-dou a vysuší. Získá s,a 41,0 g (98,6 %) 2,2'--dibenzotiazolyldisulridu. PREDMET

   1. Sposob přípravy 2,2‘-dibenzotiazoly]di-sulfidu vzorca I

   v y n Ale z í j reakcitíu 2-merkaptobenzotlazolu s oxidnč-•lým činidlem vo vodnom prostředí za pří-tomnosti amínov pri teplote 30 až 80 °C, vy-značujilci sa tým, že oxidácia sa uskuteč-ňuje vo vodě s obsahom aminu monej ako1 °/o hmot. ε s východiskovou koucentráciou2-merkaptobenzotiazolu 4,0 až 16 % hmot.
2. 2. Sposob pódia bodu 1 vyznačujúci satým, že oxidácia sa uskutečňuje vo voděz regenerácie vodných roztokov amínov akosú 2-propylamín, 2-amínoetanol, 1,1-dimetyl--1-etylamín, cyklohexylamín, morfolín. (i)