CS261164B1

CS261164B1 - Materiál pro tvářeni obuvnických podešvových dílů vstřikováním

Info

Publication number: CS261164B1
Application number: CS871254A
Authority: CS
Inventors: Karel Kakala; Vladislav Pospisil; Drahomira Trubacikova
Original assignee: Karel Kakala; Vladislav Pospisil; Drahomira Trubacikova
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1989-01-12
Also published as: CS125487A1

Abstract

Řešení se týká problematiky výroby podešvových dílů. Účelem řešení je zvýšit dynamickou stabilitu materiálových směsí, z nichž se podešvové díly vyrábějí na strojích pro lisování vstřikem. Uvedeného účelu se dosahuje zejména tím, že materiál pro výrobu podešví hmotnostně sestává ze 35 až 60 % suspenzního polymeru vinylchloridu o K-hodnotě 55 až 70, změkčeného 25 až 55 % dietylhexylftalátu, 5 až 25 % lineárního butedienakrylonitrilového polymeru, zamíchaného s 0,25 až 3,0 hmotnostními procenty inertního plniva v podobě kysličníku křemičitého nebo uhličitanu vápenatého, respektive práškovitého polyvinylchloridu a 2,2 až 13,5 % stabilizačního systému s mazacím účinkem, usnadňujícího zpracování na strojích pro lisování vstřikem, kterýžto stabilizační a mazací systém obsahuje hmotnostně 0,5 až 3,0 % soli organických mastných kyselin, zejména kyseliny olejové, stearové nebo myristové, s kombinacemi dvojmocných kovů Ba-Cd, Ba-Zn, Mg-Zn, Ca-Zn a Ba Cd-Zn, 0,5 až 2,0 % alkyl-, aryl- nebo alkyl- arylfosfitů, v nichž alkylový radikál je fenyl, 1 až 4 % epoxidovaného sojového oleje, 0,01 až 2 % nízkomolekulárního polyetylenového vosku a 0,2 až 2,5 % alkylesterů C3 až Ciq mastných kyselin s délkou řetězce C12 až C22·

Description

Vynález se týká materiálu pro tvářeni obuvnických podešvových dílů vstřikováním obsahující polyvinylohlorid a bůtadienakrylonitrilový kopolymer v hmotnostním pomjšru alespoň 2:1, změkčovadla polyvinylchloridu, plniva, mazadla, stabilizátory, popřípadě nadouvadla, jako je azodikarbonamid, v množství od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na materiál, a iniciátory rozkladu nadouvadel.

Jak je známo, používají se v obuvnictví směsi měkčeného polyvinylchloridu, modifikované akrylonitrilovým kaučukem pro výrobu polyvinylohloridových podešví, u nichž je vyžadována vysoká odolnost proti oděru, odolnost proti dynamickému namáhání zvláště za nízkých teplot, eventuálně odolnost proti působení olejů.

Při procesu vstřikování je tavenina plastů namáhána tepelně a smykovými silami. Jedním z charakteristických znaků tavenín z akrylonitrilbutadienových modifikátů polyvinylchloridu je vysoká viskozita taveniny, mající za následek velké smykové namáhání a často i nekontrolovatelný průběh teploty v komoře stroje. Pro stabilizaci těchto směsí se dosud používaly organociničité sirné stabilizátory, jako je dibutylcínmerkaptid, eventuálně stabilizátory bez obsahu síry, například dibutylcíndilaurát. Tyto stabilizátory obecně, a spolu s nedostatečnou kvalitou mazadel ve směsi, způsobovaly malou dynamickou tepelnou stabilitu, v důsledku čehož docházelo až k hnědnutí materiálu v oblasti vtoku.

K odstranění uvedených nedostatků byl vypracován materiál pro tváření obuvnických podešvových dílů vstřikováním obsahující polyvinylohlorid a bůtadienakrylonitrilový kopolymer v hmotnostním poměru alespoň 2:1, změkčovadla polyvinylchloridu, plniva, mazadla, stabilizátory, popřípadě nadouvadla, jako je azodikarbonamid, v množství od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na materiál, a iniciátory rozkladu nadouvadla, jehož podstata podle vynálezu spočívá v tom, že hmotnostně sestává ze 35 až 60 % suspenzního polymeru vinylchloridu o K-hodnotě 55 až 70, změkčeného 25 až 55 % diethylhexylftalátu, 5 až 25 % lineárního butedienakrylonitrilového polymeru, zamíchaného s 0,25 až 3,0 hmotnostními % inertního plniva v podobě kysličníku křemičitého nebo uhličitanu vápenatého, respektive práškovitého polyvinylchloridu a 2,2 až 13,5 % stabilizačního systémusmazacím účinkem, usnadňujícího zpracování na strojích pro lisování vstřikem, kterýžto stabilizační a mazací systém obsahuje hmotnostně 0,5 až 3,0 % soli organických mastných kyselin, zejména kyseliny olejové, stearové nebo myristové, s kombinacemi dvojmooných kovů Ba-Cd, Ba-Zn, Mg-Zn, Ca-Zn, a Ba-Cd-Zn, 0,5 až 2,% alkyl-, aryl- nebo alkyl- arylfosfitů, v nichž alkylový radikál obsahuje 2 až 12 uhlíkových atomů v řetězci a arylový radikál je fenyl, 1 až 4 % epoxidovaného sojového oleje, 0,01 až 2 % nízkomolekulárniho polyetylenového vosku a 0,2 až 2,5 % alkylesterů Cj až mastných kyselin s délkou řetězce C₁₂ až C₂₂·

Technický účinek materiálu podle vynálezu je dán tím, že zaručuje bezpečnou zpracovatelnost na strojích pro lisování vstřikem v běžném rozmezí zpracovatelských teplot bez zbytečného namáhání vysokými tepelnými a smykovými silami, takže průběh teploty v komoře zařízení pro lisování vstřikem je možno dostatečně kontrolovat. K tomu přispívá zejména stabilizační a mazací systém, jehož účinky budou blíže popsány ještě v souvislosti s podrobnějším popisem jednotlivých složek materiálu podle vynálezu.

Základem materiálu podle vynálezu je suspenzní polymer polyvinylchloridu o K-hodnotě 55 až 70, jehož množství je 35 až 60 hmotnostních procent, měkčený dietylhexylftalátem v množství 25 až 55 hmotnostních procent. Jako modifikační složky je použito lineárního typu akrylonitrilbutadienového polymeru v množství 5 až 25 hmotnostních procent, který je charakterizován viskozitou Mooney ML 4 v rozmezí 20 až 55 a přídavkem 3 až 12 hmotnostních procent, vztažených na polymer, plnivového inertního materiálu, jako je práškovitý polyvinylohlorid, nebo inertního světlého; plniva v podobě CaCO₃ nebo SiO₂, jímž se zlepšuje míchání směsi. Tato nízká hodnota viskozity Mooney ML 4 příznivě ovlivňuje tokové vlastnosti výsledné směsi, nebot poskytuje nižší viskozitu taveniny. Zamíchaný přídavek činí v přepočtu na celkový materiál pro tváření obuvnických podešvových dílů 0,25 až 3,0 hmotnostní procenta. Jako stabilizačního systému je v materiálu podle vynálezu použito směsi synergicky působící směsi stabilizátorů. Jedná se o 0,5 až 3 hmotnostní procenta organokovových solí na bázi Ba-Cd, event. Ba-Zn,

Mg-Zn, Ba-Cd-Zn spolu s 0,5 až 2 hmotnostními procenty alkylarylfosfitů a 1 až 4 hmotnostními procenty epoxidovaného sojového oleje. Takové vlastnosti taveniny materiálu podle vynálezu jsou zlepšeny použitím 0,2 až 2,5 hmotnostních procent účinných interních mazadel na bázi esterů mastných kyselin, které lze kombinovat až se 2 hmotnostními procenty vysoce účinných externích mazadel na bázi nízkomolekulárního polyetylenového vosku. Organokovové soli na bázi Ba-Cd, Ba-Zn, Mg-Zn či Ca-Zn působí svým sekundárním účinkem jako mazadlo a rovněž se podílejí na zlepšených tokových vlastnostech taveniny. Aplikace aditiv v materiálu podle vynálezu zaručí materiálu bezpečnou zpracovatelnost na vstřikovací technice v běžném rozmezí zpracovatelských teplot bez nežádoucích efektů, popsaných v úvodu.

Dynamická tepelná stabilita směsí byla testována na plastografu Brabender za přítomnosti kyslíku. Bylo prokázáno, že použití alkylarylfosfitů má příznivý účinek na dynamickou tepelnou stabilitu zejména modifikační složky, tedy butadienakrylonitrilového polymeru. Tato schopnost alkylarylfosfitů je přisuzována jejich schopnosti inhibovat termooxidační reakce polyenových segmentů. Epoxidické stabilizátory příznivě ovlivňují tepelnou stabilitu svou schopností dezaktivovat kovové chloridy, vzniklé stabilizační reakcí, a dobře dispergovat ostatní stabilizátory. Výrazný podíl na zlepšených tokových vlastnostech materiálu podle vynálezu má popsaný systém mazadel. Interní mazadla, jako alkylestery mastných kyselin, snižují tření mezi molekulami polymerů. Externí mazadla, jako nízkomolekulární polyetylén, snižují tření mezi makromolekulami a nástrojem. Vhodným poměrem interních a externích mazadel a jejich optimálním dávkováním bylo v materiálu podle vynálezu dosaženo dobrých tokových vlastností, bez nebezpečí migrace. Toto složení směsi umožňuje použití 0,1 až 2 hmotnostní procenta nadouvadel na bázi azodikarbonamidu ve spojení až případně se 3 hmotnostními procenty aktivátorů rozkladu nadouvadla, aniž by došlo k podstatnému ovlivnění dynamické tepelné stability. Aktivátory rozkladu nadouvadla v lehčených směsích, jako je stearen zinečnatý nebo kysličník zinečnatý, snižují teplotu rozkladu azodikarbonamidu. Buněčná struktura lehčeného materiálu podle vynálezu je pravidelná, bez velkých dutin, tzv. lunkrů, jež vznikají potrháním buněčných stěn.

Na povrchu vyrobených podešvových dílů je vytvořena dostatečná kompaktní vrstva, umožňující jejich bezproblémové lepení na svršky obuvi.

Vynález je blíže objasněn několika příklady provedení, v nichž množství jednotlivých slo Žek je udáváno v hmotnostních procentech.

Přikladl

Podešovýv materiál má složeni:

PVC polymer suspenzní K = 65 45,0

Dietylhexylfalát

Stabilizátor na bázi soli Ba-Cd směsi kyseliny stearové a(kyseliny olejové Dinonylfenylfosfit '

Epoxidovaný sojový olej Polybutadienakrylonitril, ML 4 = 25 Uhličitan vápenatý Plnivo na bázi SiO^

Izooktylester kyseliny stearové Nízkomolekulární polyetylén s bodem skápnutí 70.až 120 °C

37*0

1,5

1,0

2,2

9,0

1,9

0,9

0,5

1,0

Příklad 2

Pro výrobu podešvového materiálu byla připravena směs se složením:

PVC polymer suspenzní K = 70

Dietylhexylftalát

Dietylhexylaadipát 9 Stabilizátor na bázi soli Mg-Zn směsi kyseliny stearové a myristové 2,5 Trifenylfosfit 1,5 Epoxidovaný sojový olej 6,5 Polybutadienakrylonitril, ML =^: 42 . 5,0 Azodikarbonamid 0,5 Kysličník zinečnatý 1,0 Stearin 1,0

1) ML 4 je označení fyzikální metody pro stanovení plasticity Mooney

Příklad 3

Složení materiálu pro přípravu podešví:

PVC polymer suspenzní κ = 60 35,0 Dietylhexylftalát 32,0 Stabilizátor na bázi soli Ca-Zn směsi kyseliny olejové a kyseliny myristové 2,0 Trinonylfosfit 1,5 Epoxidovaný sojový olej 5,4 Polybutadienakrylonitril, ML 4 = 30 20,0 Azodikarbonamid 0,1 Nízkomolekulární PE 2,0 Oktylester kyseliny stearové 2,0

Všechny směsi podle příkladů provedení 1 až 3 byly připraveny fluidním míchacím zařízením postupem obvyklým pro míchání měkčených PVC směsí. Polybutadienakrylonitril byl však přidáván až po ochlazení směsi na 50 °C. Takto připravená suchá směs byla granulována. Zpracování na podešve bylo prováděno postupy obvyklými v obuvnickém průmyslu vstřikováním na stroji KUASY v příkladech 1 a 2, v příkladě 3 na stroji Ottogalli. Teplota vstřikované taveniny 170 až 210 °C. Materiál podle vynálezu byl testován na plastografu Brabender.

Přikládá

Pro srovnání byly testovány technologické parametry směsi podle příkladu 1 a podle následující receptury, která představuje standardní složení běžně používaných modifikovaných směsí PVC v granulích; složení je v hmotnostních procentech:

PVC/ K = 65 45

Dietylhexylftalát 37

Dibutylcínmerkaptid 4,7

Polybutadienakrylonitril, ML 4 ·= 50 9

Uhličitan vápenatý 2,8

Stearín 1

Stearan vápenatý 0,5

Z hlediska zpracovatelských vlastností byly sledovány tyto parametry: dynamická stabilita, viskozita, plastikační křivky a plastikačnf energie. Hodnoty jsou uvedeny v tabulce:

Parametr	Příklad 1	Stand. směs
Dynamická stabilita (min)	30	22
Viskozita 185 °C,
60 ot/min (Pas)	17	36
Plastikační energie/ Nm. 180.s ¹	4,1	- ⁶'⁷

Z hodnot uvedených.v tabulce jasně vyplývá zvýšená dynamická stabilita, nižší viskozita a nižší plastikační energie, jíž se rozumí množství energie, potřebné pro uvedení 75 g materiálu do taveniny za dobu 3 minut.

Stabilizační systém, uvedený v příkladech provedení, představuje hodnotu dynamické stability, která je z hlediska technicko-ekonomického optimální. V závislosti na použité zpracovatelské technice je však možno měnit hodnoty reologických vlastnosti v širokém rozmezí.

Claims

Materiál pro tváření obuvnických podešvových dílů vstřikováním, obsahující polyvinylchlorid a butadienakrylonitrilový kopolymér, v hmotnostním poměru alespoň 2:1, změkčovadla polyvinylchloridu, plniva, mazadla, stabilizátory, popřípadě nadouvadla, jako je azodikarbonamid, v množství od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na materiál, a iniciátory rozkladu nadouvadel, vyznačený tím, že sestává ze 35 až 60 % suspenzního polymeru vinylchloridu o K-hodnotě 55 až 70, změkčeného 25 až 55 % dietylhexylftalátu, 5 až 25 S lineárního butedienakrylonitrilového polymeru, zamíchaného s 0,25 až 3,0 hmotnostními procenty inertního plniva v podobě kysličníku křemičitého nebo uhličitanu vápenatého, respektive práškovitého polyvinylchloridu a 2,2 až 13,5 % stabilizačního systému s mazacím účinkem, usnadňujícího zpracováni na strojích pro lisování vstřikem, kterýžto stabilizační a mazací systém obsahuje hmotnostně 0,5 až 3,0 % soli organických mastných kyselin, zejména kyseliny olejové, stearové nebo myristové, s kombinacemi dvojmocných kovů Ba-Cd, Ba-Zn, Mg-Zn, Ca-Zn a Ba Cd-Zn, 0,5 až 2 % alkyl-, aryl- nebo alkyl- arylfosfitů, v nichž alkylový radikál obsahuje 2 až 12 uhlíkových atomů v řetězci a arylový radikál je fenyl, 1 až 4 % epoxidovaného sojového oleje, 0,01 až 2 % nízkomolekulárního polyetylenového vosku a 0,2 až 2,5 % alkylesterů C₃ až ^C10 mastných kyselin s délkou řetězce C₁₂ až C₂₂, přičemž všechny procentické údaje jsou hmotnostní a vztahují se · k materiálu jako celku.