CS260912B1 - Způsob výroby fotografických emulsí - Google Patents

Abstract

Reakční složky ve formě roztoků jsou nastřikovány do dvou hlavních recirkulačních proudů přiváděných z reakční tepelně stabilizované nádoby, přičemž tyto hlavní recirkulační proudy s obsahem reakčních složek jsou odděleně pomocí 2 až 40 trysek vstřikovány zpět do reakčního prostoru tepelně stabilizované reakční nádoby rychlostí 0,5 až 20 m.s-\. Reakční prostor nemusí být v reakční nádobě omezen pevnou přepážkou, může však být z části omezen pevným dnem trysek, případně difuzorem usměrňujícím proudění v prostoru tryskové hlavy, případně pláštěm ve tvaru difuzoru s otvory a otevřenou spodní částí.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy fotografických emulzí s relativné monodisperzní distribucí krystalů z hlediska velikosti, s možností řízení velikosti zrn kontrolou běžných parametrů, κ přípravě lze využít obvyklé srážecí duplikátory pouze s upravenými přívody reakčních komponent.

V současné době je známa řada způsobů přípravy fotografických emulzí. starSí způsoby spočívají především v časově přesně určeném přítoku roztoku AgNO₃ do roztoku halogenidů alkalických kovů anebo do roztoků halogenidů amonia v roztoku želatiny, případně alkalizované čpavkem a podobně. Příprava se provádí v temperovaných srážecích duplikátorech a lze ji označit jako tzv. single jet“ - jednoduchý proud. Rovněž tak je možno použít současný například ekvimolární přítok roztoku AgNO₃ a roztoků halogenidů alkalických kovů nebo halogenidů amonia samospádem přes clony do srážecího duplikátoru, ve kterém je roztok želatiny. Tento způsob lze nazvat double jet - dvojitý proud.

Některé novější systémy sledují především dokonalé a rychlé promísení reakčních složek s cílem dosažení rovnoměrného nárůstu krystalů. Zde je možno uvést použití kuličkových dispergátorů (USP 3 415 650), nebo dále konstrukci malých srážecích komor s velmi intenzivním mícháním (USP 4 147 551) s nástřikem třech proudů (roztok želatiny, roztok halogenidů a roztok AgNOj) s objemem komory do 1 litru, dále pak průtočné komory s míchacími kuličkami (USP 4 309 501) do objemu 1 litr s vysoce intenzivním a rychlým listovým mícháním v této směšovací komoře pro smíchání reakčních složek v želatinovém roztoku. Dále pak to jsou srážecí komory s polopropustnými stěnami, propouštějícími pouze roztok KNOj a zachycující zrna halogenidů stříbrného (USP 4 336 328).

Výše uvedené starší systémy (single jet) vykazují celou, řadu nedostatků, jako například proměnlivá a prudce klesající koncentrace Br a J~, dále pak nelze udržet konstantní koncentraci Ag , není možné okamžité a dokonalé promícháni srážecích komponent běžnými míchadly ve velkých duplikátorech (do 1 000 kg). Moderní systémy slití (double jet) za použiti srážecích komor, dispergátorů a podobně nevedou k běžnému využití velkých srážecích duplikátorů (do 1 000 kg). To pak obvykle znamená náročnou přestavbu celého výrobního zařízení.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby fotografických emulzi na bázi halogenidů stříbra vyznačený tím, že reakční složky ve formě roztoků jsou nastřikovány do dvou hlavních recirkulačních proudů přiváděných z reakční tepelně stabilizované nádoby, přičemž tyto hlavní recirkulační proudy s obsahem reakčních složek jsou odděleně pomocí 2-40 trysek vstřikovány zpět do reakční zóny tepelně stabilizované reakční nádoby výstupní rychlosti 0,5 až 20 m.s^-1 Reakční zóna není v reakční nádobě omezena pevnou přepážkou, může však být z části omezena pevným dnem trysek a/nebo difuzorem usměrňujícím proudění v prostoru tryskové hlavy a/nebo pláštěm ve tvaru difuzoru s otvory a otevřenou spodní částí.

Celé zařízení podle obr. 1 se skládá z hlavního nasazovacího duplikátoru JI užitečného objemu přibližně 1 000 kg emulze s míchadlem 2, třech zásobních duplikátorů 21, 34 a 26, dvou hlavních proudů v trubkovém vedení 8 a 14 s výtokovými tryskovými nástavci 13 a 20 do reakčního prostoru RP. Dále se zařízení skládá z bočních vedení 23, 28 a 18, dále z vedlejších vedení 37 a 42, dále z ventilů, čerpadel, rotametrú a směšovaců 11 a 19 a měřiče pBr nebo pAg 12 s čidlem 40 V nasazovacím duplikátoru JL je připraven želatinový roztok £ s případným přídavkem NH^OH nebo NH^NOj, míchaný míchadlem g. Po otevření ventilu 5. se spustí čerpadla 2 a 15, kde v rozdělovači R se výstupní proud ji rozděluje do dvou hlavních proudů 8 a 14 a nastaví se požadované průtoky těchto hlavních proudů, kontrolované na rotametrech 10 a 17. Hlavni proud jj jde dále přes směšovač 11, do kterého je nastřikováno z bočního vedení 23 pomocí dávkovacího čerpadla 43 přes otevřený ventil 24 a kontrolní rotametr 25 požadované množství zásobního roztoku AgNO₃ 22. Do bočního proudu 23 lze vedlejším vedením 37 přes ventil 38 přivádět destilovanou vodu 39 pro případné dodatečné naředění na požadovanou koncentraci AgNOj. Ve směšovači 11 dochází a musí docházet k dobrému a stejnoměrnému promíchání hlavního proudu £ s bočním proudem 23, tedy roztokem AgNOj, odkud takto promíchaný hlavní proud s roztokem AgNO₃ se přivádí výtokovým tryskovým nástavcem 13 do reakčního prostoru RP. Druhý hlavní proud 14 je čerpadlem 15 hnán přes rotametr 17 do směšovače 19. Bočním vedením 18 se přivádí roztok alkalického halogenidu 27 pomocí dávkovacího čerpadla 29, ventily 30, 31 a 33, rotametrem 32 do směšovače 19, anebo vedením 28 přes trojcestný ventil 31 pomocí dávkovacího čerpadla 36 do směšovače 19 se přivádí další jiný roztok alkalického halogenidu, nebo NH+

16, či oba roztoky halogenidů se současně nastřikují do směšovače 19. Požadované průtoky tohoto bočního proudu se kontrolují na rotametru 32 a případné doladění koncentrace lze zajistit pomocí destilované vody z vedlejšího vedení 42. Obě vedlejší vedení lze použít i pro výplach recirkulačních tras pomocí destilované vody 39, 36, nebo pro přívod studené destilované vody do nasazovagího duplikátoru 1_ pro zastavení emulsifikace pomocí ochlazení a konečně i pro přívod flokulantů pro případnou separaci pevné fáze. Ve směšovači 19 opět musí dojít k dobrému a stejnoměrnému promíchání roztoků halogenidů s roztokem £.

Ze směšovače 19 pak druhý hlavní proud přes tryskový nástavec 20 vstupuje do reakčního prostoru RP. Konstrukce směšovačů 11 a 19 musí být volena tak, aby bylo dosaženo dokonalé promíchání hlavních proudů 8 a 14 s bočními proudy, k čemuž lze použít nastřikování 2-10 a více proudů z bočních vedení pomocí děrování do každého hlavního proudu v příslušném směšovači, anebo lze zajištovat promíchávání pomocí míchadel, dispergátorů a podobně. Každý hlavni proud j) a 14 s požadovanými nástřiky reakčních složek vstupuje tryskovými nástavci 13 a 20 do reakčního prostoru RP. V tryskovém nástavci jsou hlavní proudy rozděleny na 2-40 dílčích proudů při střídavém uspořádání je pak dosahováno dokonale promíchaných kuželů dílčích vstupních proudů. Výtokové rychlosti činí 0,5-20 m.s \ Při rychlém a dokonalém promíchání dochází k relativně vysoce homogenní reakci vysrážení nebo nárůstu krystalů stejného tvaru a velikosti. Rotací míchadla 2 v nasazovacím duplikátoru 2 dochází k další homogenizaci roztoku 4_ s oblastí reakčního prostoru, tedy například se vznikajícími zrny halogenidu stříbrného. Po vzniku požadovaného množství zárodečných zrn vhodné velikosti a tvaru dochází k rovnoměrnému a homogennímu nárůstu krystalů v rámci Ostwaldova zrání. Nedochází již tedy v podstatě ke změně počtu krystalů jejich další tvorbou nebo rozpouštěním. Vlastní srážení probíhá vždy při vhodné hodnotě pBr nebo pAg, což je kontrolováno měřičem 12. Příklady některých možných provedení tryskových nástavců jsou na obr. 2a, 2b a 2c.

Výhodou nového způsobu přípravy fotografických emulzí jsou především homogenní podmínky jak nukleace, tedy vzniku zárodků Aghal, tak i následujícího nárůstu vlastních krystalů halogenidu stříbra. Homogenita probíhající srážecí reakce se dá měnit změnou poměru mezi průtokem obou hlavních proudů a průtokem reakčních složek v T-směšovačích. Lze tedy například zvýšit homogenitu zvýšením průtoku hlavních proudů při konstantním průtoku reakčních složek. Tímto způsobem je'možno regulovat distribuční křivku výsledné emulze, z toho pak vyplývá možnost regulace výsledné gradace v širokých mezích například změnou průtoků, v souladu s předmětem vynálezu je rovněž míšení emulzí, které byly připraveny za použití odlišných parametrů, tedy například monodisperzních emulzí s odlišnými středními velikostmi částic. Použití nového způsobu přípravy relativně monodisperzních emulzí, respektive emulzí s regulovatelnou šíří distribuce umožňuje snížit plošný obsah stříbra o 10-20 %, dále tento způsob umožňuje dosažení vysokých gradací. Další výhodou je též možnost využití stávajícího technologického zařízení varen, tj. stávajících duplikátorů, respektive stávajících zásobníků reakčních a pomocných roztoků, stávající technologie ochlazování emulze, případně flokulační technologie oddělování pevné fáze. Je nutno pouze instalovat nový potrubní systém recirkulačních proudů včetně čerpadel a příslušných T-směšovačů, což není investičně příliš náročné.

Příklad

Je uveden způsob přípravy základní emulze pro rentgenové materiály o vysoké citlivosti a vysoké gradaci s dobrou obrazovou kvalitou o střední objemové velikosti zrna cca 1 mikrometr kubický v rozsahu cca 0,7-1,6 mikrometrů kubických.

Připraví se 100 litrů 3N roztoku AgNO^ do prvního zásobního duplikátoru, dále 82,91 litrů 3,4N roztoku KBr do druhého zásobníku (duplikátoru) a směs 15,97 litrů roztoku 3,4N NH^Br + + 0,71 litrů 3,4N roztoku KJ do třetího zásobního duplikátoru. Do hlavního reakčního duplikátoru se připraví 219 litrů želatínového roztoku s obsahem 1,37 % želatiny (hmotnostně).

Roztok želatiny se vyhřeje na teplotu 44 °C a reakční složky na 35 °C. Spustí se čerpadla obou reclrkulačních okruhů, kde cirkuluje želatinový roztok, průtok pro každý okruh 10 litrů. nin’¹. Přes T-směšovače se do obou okruhů vstřikují reakční složky (AgNO,+KBr) rychlostí — 1 ^J

100 ml.min po dobu 2 minut. Dále se přidá 50 litrů čpavkové vody a srážení pokračuje při reclrkulačnl průtokové rychlosti 50 l.min”¹. Do T-směšovačů jsou přiváděny reakční složky rychlostí průtoku 1,6 l.min^-1 AgNO, a směs halogenidú po dobu 10 minut. Pokračuje se dále ^J — 1 stejnou recirkulační rychlostí při vstřikování reakčních složek rychlosti průtoku 1,8 l.min po dobu 47 minut. Emulze se bud vypustí na chladicí mísy, dále pere a zpracuje běžným způsobem případně se ředí destilovanou vodou a flokuluje přidáním flokulačních přísad a pere dekantací. Každý recirkulační proud je v tomto případě dělen na dvě výstupní trysky. Výstupní rychlost proudu z trysek je při nukleaci 1,4 m.s^-1 a při růstu krystalů 7 m.s^-1.

Uvedený příklad slouží pouze pro ilustraci použití vynálezu a neomezuje možné další aplikace, které jsou zřejmé z definice.

Claims (2)

1. předmEt VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby fotografických emulzí na bázi halogenidú stříbra vyznačený tím, že reakční složky ve formě roztoků jsou nastřikovány do dvou hlavních reclrkulačních proudů přiváděných z reakční tepelně stabilizované nádoby, přičemž tyto hlavni recirkulační proudy s obsahem reakčních složek jsou odděleně pomocí 2-40-trysek vstřikovány zpět do reakčního prostoru tepelně stabilizované reakční nádoby výstupní rychlostí 0,5-20 m.s^-1.
2. 2, Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že reakční prostor není v reakční nádobě omezen pevnou přepážkou, nebo může být reakční prostor z části omezen pevným dnem trysek a/nebo difuzorem usměrňujícím proudění v prostoru tryskové hlavy a/nebo pláštěm ve tvaru difuzoru s otvory a otevřenou spodní částí.