CS259870B2 - Fungicidní prostředek a způsob výroby účinné látky - Google Patents

Abstract

Fungicidní prostředek k ochraně rostlin obsahuje jako účinnou látku deriváty a-aryl- -IH-azol-l-ethanolu vzorce I, kde R znamená vodík, halogen, Ci„5alkyl, fenyl, popřípadě substituovaný halogenem, Ci_3alkoxylem nebo nitroskupinou, Ri znamená Ci-8alkyl, Cj-salkenyl, C3...6 cykloalkyl, C3_6cykloalkyl Ci_3alkylen, Az znamená 1,2,4-triazol-l- -yl nebo imidazol-l-yl a Z znamená vodík nebo Ci_5alkyl. Sloučeniny vzorce I se vyrá­ bějí tak, že reaguje oxiran vzorce II nebo jeho halogenhydrin, s 1,2,4-triazolem nebo imidazolem. Fungicidní prostředek slouží k ochraně rostlin proti patogenním houbám.

Description

Vynález se týká fungicidního prostředku k ochraně rostlin proti patogenním houbám a způsobu výroby jeho účinné látky. Jako účinnou látku obsahuje deriváty a-aryl-lH-azol-l-ethanolu obecného vzorce I.

Podle vynálezu se připravují v poloze alfa substituované alfa-jethinyl substituovaný fenyl )-lH-azol-l-ethanoly, přičemž azolovou skupinou je 1,2,4-triazol-l-yl nebo imidazol-1-yl, ethinylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná, a ethery takových ethanolových sloučenin.

Fungicidní prostředek podle vynálezu obsahuje jako účinnou látku deriváty a-aryl-lH-azol-l-ethanolu obecného vzorce I

OZ

I

Rí (O kde znamená R atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem, alkoxyskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku nebo nitroskupinou,

Ri alkylovou skupinu s 3 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylalkylenovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylenovém podílu,

Az 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinu nebo imidazol-l-ylovou skupinu a

Z atom vodíku nebo alkylovou skupinu s až 5 atomy uhlíku, ve volné formě nebo ve formě adičních solí s kyselinami.

Sloučeniny, připravované podle vynálezu, obsahují jedno nebo několik chirálních center; takové sloučeniny se zpravidla získají ve formě racemickýeh nebo diastereomerních směsí. Takové a podobné směsi se však popřípadě mohou buď dokonale nebo částečně rozdělit na jednotlivé isomery nebo na žádoucí směsi Isomerů o sobě známými způsoby.

Jestliže symbol R znamená atom halogenu, je to například atom chloru, bromu nebo jodu.

Jestliže symbol Ri zahrnuje alkylenový podíl s 1 až 3 atomy uhlíku, je tímto podílem například methylenová skupina CH2 nebo methylmethylenová skupina CHfCHs).

Jestliže symbol Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, je to s výhodou iso-propylová skupina nebo terc.-butylová skupina.

Jestliže symbol Ri znamená atomem halogenu substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, může být halogenovým substituentem atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu.

Jestliže symbol Ri znamená nebo zahrnuje cykloalkylový podíl s 3 až 6 atomy uhlíku, je takovým cykloalkylovým podílem s výhodou cyklopropylová skupina nebo cyklopropylový podíl. Ethinylový substituent je zpravidla v poloze meta nebo v poloze para fenylové skupiny, s výhodou je v poloze para.

Jestliže je ethanolová hydroxylová skupina sloučenin, připravených způsobem podle vynálezu, etherlfikována, jsou takovými ethery například alkylethery s 1 až 5 atomy uhlíku, jako například methylethery.

Sloučeniny se podle vynálezu připravují reakcí 2-(ethinyl substituovaný fenyl )2-hydrokarbyloxiranu, přičemž ethinylová skupina může být substituována nebo jeho reaktivního derivátu s 1,2,4-trlazolem nebo s amidazolem, následovanou popřípadě substitucí ethylového podílu, pokud je nesubstituován, atomem halogenu a/neho etherifikací takto získané ethanolové sloučeniny.

Čili účinné látky obecného vzorce I se připravují tak, že se nechá reagovat oxiran obecného vzorce II

R-C

kde R a Rí mají význam uvedený výše, nebo jeho halogenhydrinový derivát, s heterocyklickou sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující 1,2,4-triazol nebo imidazol. Popřípadě se ve sloučenině obecného vzorce I, kde Ri a Az mají význam uvedený výše a R a Z znamenají atom vodíku, nahrazuje atom vodíku ethinylové skupiny atomem halogenu. Získaná ethanolová sloučenina 0becného vzorce I, kde R, Ri a Az mají výše uvedený význam a Z znamená atom vodíku, se popřípadě etherifikuje reakcí s alkyihalogenidem s 1 až 5 atomy uhlíku. Tím se získá sloučenina obecného vzorce I ve volné formě nebo ve formě adiční soli s kyselinou.

Celý postup je přehledně popsán ještě v následujícím textu.

Sloučeniny obecného vzorce 1 se tedy připraví tak, že aj nechává se reagovat oxiran obecného vzorce II

239870

R-

(Η) kde R, Ri a X mají shora uvedený význam, nebo jeho funkční derivát, s 1,2,4-triazolem nebo imidazolem a popřípadě se etherifikuje takto získaná ethanolová sloučenina, nebo

b) pro přípravu sloučeniny obecného vzorce Ib

C~C

OlH,// í·' i

X fy (lb) kde Ri, X a Az mají shora uvedený význam a kde Y znamená atom halogenu, se nahrazuje vodík ethinylové skupiny ve sloučenině obecného vzorce lc ?:c

OH fy/

R<1 (ic) kde Ri, X a Az mají shora uvedený význam, skupinou Y (atomem halogenu) a popřípadě se provede etherifikace takto získané ethanolové sloučeniny.

Způsobem podle odstavce a) je reakce o sobě známá pro přípravu azol-l-ethanolů reakcí oxiranu s azolem. Reakce se může provádět za obdobných podmínek jako o sobě známé reakce: je výhodné používat azolu ve formě soli (například soli s alkalickým kovem, jako sodné nebo draselné soli), v trialkylsilylové formě (například ve formě trimethylsilylové) nebo provádět reakci v přítomnosti, prostředku vážícího kyselinu.

Reakce s oxiranem podle odstavce a) se provádí obvykle v rozpouštědle inertním za reakčních podmínek, jako například v dimethylformamidu. Vhodná reakční teplota je mezi teplotou místnosti a teplotou zpětného toku reakční směsi; jestliže je azol v trialkylsilylové formě, je teplota zpravidla vyšší než teplota místnosti, například 70 až 90 °C. jestliže se nechává reagovat trialkylsilylazol, provádí se reakce zpravidla v přítomnosti zásady, například v přítomnosti hydridu sodíku.

Výraz „reaktivní funkční derivát“ používaný v souvislosti s 2-aryl-2-Ri-oxirany, jakožto sloučeninami obecného vzorce II, zahrnuje jakékoliv oxiranové deriváty, ze kterých se reakcí s azolem získá ethanolová sloučenina podle vynálezu. Různé příklady takových reaktivních derivátů jsou známy pracovníkům v oboru. Jakožto vhodné příklady se uvádějí odpovídající halogenhydriny, přičemž atomem halogenu je například atom chloru nebo atom bromu.

Podmínky, za kterých azoly mohou, reagovat s reaktivními funkčními deriváty shora definovaných 2-aryl-2-Ri-oxiranů, jsou o sobě- známé. Reakce azolu s halogenhydrinovým derivátem sloučeniny obecného vzorce II, se může provádět za podmínek známých pro reakci s oxiranovými sloučeninami, zpravidla však se provádí v přítomnosti přídavného ekvivalentu zásady.

Náhrada ethinylového atomu vodíku ve sloučenině obecného vzorce Ic atomem halogenu se rovněž provádí o sobě známým způsobem pro takový typ substituční reakce. Může se provádět bud' přímo, nebo reakcí sloučeniny obecného vzorce lc s halogenovým kationtovým donorem, jako je chlornan alkalického kovu, například chlornan sodný nebo chlornan draselný, N-chlor-sukcinimid nebo N-brom-sukcinimid nebo tetrachlormethan (v případě tetrachlormethanu v silně alkalickém prostředí) nebo přes di-Y-adiční produkt s následným odštěpením skupiny HY z adičního produktu.

Etherové deriváty ethanolových sloučenin podle vynálezu se mohou získat o sobě známými esterifikacemi z odpovídajících ethanolů. Vhodnými O-alkylačními činidly jsou například odpovídající halogenidy, například jodidy, jako methyljodid.

Sloučeniny, připravené způsobem podle vynálezu, se izolují z reakční směsi, ve které se vytvořily, známými způsoby. Získají se ve volné formě nebo ve formě soli nebo ve formě kovového komplexu, například jakožto adiční soli s kyselinou organickou nebo anorganickou, například jako hydrochloridy nebo se získají ve formě alkoholátu například natriumethanolátu nebo ve formě komplexu s kovem, například s mědí nebo se zinkem a s anionty ze souboru zahrnujícího chlorid, sulfát a nitrát.

Pokud způsob výroby kteréhokoliv výchozího materiálu není zvlášť popsán, jsou tyto sloučeniny známé nebo se mohou připravovat a čistit o sobě známými způsoby nebo obdobnými způsoby, jako jsou popsány nebo jako jsou o sobě známy.

Sloučeniny obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, ve volné formě nebo ve formě zemědělsky vhodných solí nebo komplexů jsou užitečnými fungicidy při potíráni fytopatogenních hub. Jejich výhodná fungicidní účinnost byla stanovena při zkouškách ín vivo při koncentraci přibližně 0,0008 až 0,05 % proti Uromyces appendículatus. rzi napadající luštěniny, proti dalším houbám způsobujícím rez (jako je například Hemiknc, Puccinia) na kávovníku, pšenici, pelargoniích, proti padlí Erysiphe cichoracearum napadajícím okurky a proti jiným houbám označovaným jako padlí (padlí trávní Erysiphe graminis napadající pšenici, Erysiphe graminis napadající ječmen, padlí jabloňové Podosphaera leucotricha, padlí révové Uncinula necator] na pšenici, ječmeni, jabloních a vinné révě. Další zajímavá účinnost se například pozoruje in vitro proti snětí kukuřičné Ustilago maydis a in vivo proti kořenomorce bramborové Rhízoctonia solani. Mnohé ze sloučenin obecného vzorce í rostliny snášejí vynikajícím způsobem, přičemž tyto sloučeniny mají dobré systémové působení. Sloučeniny obecného vzorce 1, připravené způsobem podle vynálezu, se proto používají pro ošetřování rostlin, semen a půdy k potírání fytopaíogonních hub, například basidiomycet Basidiomycetes druhu rzi Uredinales, jako jsou Puccinia spp, Hemileia spp, Uromyces spp, houb vřeckatých Ascomycetes druhu padlí Erysiphales, jako Erysiphe spp. padlí jabloňové Podosphaera spp. a padlí révové Uncinula spp. a také hub způsobujících zasychání lnu Phoma, vločkovitost brambor Rhízoctonia, hub Hehninthosporium, Pyricularia, Pellicularia (= Corticium], Thielaviapsis a Stersum spp.

Množství, ve kterém se sloučenin obecného vzorce I používá, závisí na různých faktorech, jako je druh použité sloučeniny, ošetřovaný subjekt (rostlina, půda, semena), typ ošetření (máčení, skrápění, postříkání, poprášení, moření), účel ošetření (ošetření profylaktické nebo terapeutické), typ houby, která se má ničit, aplikační doba. Obecně se dosahuje dostatečných výsledků, jestliže se sloučeniny obecného vzorce I používá v množství 0,005 až 2,0, s výhodou přibližně 0,01 až 1 kg/ha, v případě ošetřování rostlin nebo půdy: například se používá 0,04 až 0,125 kg účinné látky na hektar v případě kulturních rostlin jako je obilí, nebo v koncentraci 1 až 5 g účinné látky na hektar v případě plodů ovocných, hroznů vinných a zeleniny (při aplikačních objemech 300 až .1 000 1/ha v závislosti na rozměrech nebo objemu listů rostlin, což odpovídá dávce přibližně 10 až 50 g/haj. Ošetření se popřípadě může opakovat, například v intervalech 8 až 30 dní.

Jestliže se sloučenin obecného vzorce I používá pro ošetření semen, dosahuje se obecně uspokojivých výsledků, jestliže se sloučenin použije ve množství přibližně 0,05 až 0,5, s výhodou 0,1 až 0,3 g/kg semen.

Pod pojmem půda se zde rozumí jakékoliv životní prostředí rostlin, ať již přírodní nebo umělé.

Sloučenin obecného vzorce I, připravených způsobem podle vynálezu, se může používat pro ošetřování velkého množství kulturních rostlin, jako jsou sója, kávovník, okrasné květiny (například pelargonia a růžej, zelenina (například luštěniny, okurky, celer, rajčata, bobulové rostliny), cukrovka, cukrová třtina, bavlník, len, kukuřice, vinná réva, jádrové plody a peckovice (například jablka, švestky, hrušky) a obilí (například pšenice, oves, ječmen, rýže).

Se zřetelem na dobrou snášenlivost četných sloučenin obecného vzorce I, připravených způsobem podle vynálezu, jsou tyto sloučeniny obzvláště vhodné pro fungicidní ošetřování pro případy, kdy je taková dobrá snášenlivost žádoucí nebo nutná, například pro případ ovoce, jako jablek. Různé sloučeniny obecného vzorce I, jako například sloučeniny podle příkladu 2.33, mají také příznivé kurativní působení.

Obzvláště příznivých výsledků dosaženo například se sloučeninami obecného vzorce I, které mají alespoň jednu z následujících charakteristik:

X znamená atom vodíku, skupina C~OR je v poloze para,

R znamená atom vodíku, atom chloru nebo bromu, methylovou skupinu, butylovou skupinu (například n-butylovou skupinu nebo terc.-butylovou skupinu), nebo fenylovou skupinu nesubstituovanou nebo substituovanou, zvláště atomem bromu substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou skupinu, především nesubstituovanou fenylovou skupinu,

Ri iso-propylovou skupinu, terc.-butylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku zvláště cyklopropylovou skupinu, nebo cykloalkylalkylenovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu asi až 3 atomy uhlíku v alkylenovém podílu, zvláště cyklopropylalkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylenovém podílu, zvláště cyklopropylroethylmethylenovou skupinu f cyklopropyl--CH(CH3)),

Az 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinu.

Vynález se také týká fungicidních prostředků, které obsahují jako fungicidně účinnou látku sloučeninu obecného vzorce I, připravenou způsobem podle vynálezu, ve volné formě nebo ve formě fungicidně vhodné soli nebo ve formě komplexu spolu s fungicidně vhodným ředidlem (označovaným nadále již jen jako ředidlo). Získají se o sobě známými způsoby míšením účinné látky obecného vzorce I s ředidlem a popřípadě s přídavnými složkami, jako jsou povrchově aktivní látky.

Používaným výrazem „ředidlo“ se zde vždy míní kapalné nebo pevné fungicidně vhodné látky, které se mohou přidávat k

5 9 ?. 7 0 účinné látce obecného vzorce I, aby se tato účinná látka převedla do snadněji a lépe použitelné formy, nebo k ředění účinné látky obecného vzorce I na použitelnou nebo žádanou míru účinnosti. Jako příklady takových ředidel se uvádějí mastek, kaolín, křemelina, xylen nebo voda.

Zvláště se prostředků používá ve formě postřiků, jako ve vodě dispergovatelných koncentrátů nebo smáčitelných. prášků, které mohou obsahovat povrchově aktivní látky, jako smáčedla a dispergační látky, například kondenzační produkty íormaldehydu a naítalensulfonátu, alkylarylsulfonát, ligninsulfonát, mastný alkyisulfát, ethoxylovaný alkylfeuol a ethoxylovaný mastný alkohol.

Obecně obsahují prostředky hmotnostně 0,01 až 90 % účinné látky, 0 až 20 % fungicldně vhodné povrchové aktivní látky a .10 až 99,99 % alespoň jednoho ředidla. Koncentrované formy fungicidních prostředků, například emulzní koncentráty, obsahují obecně 2 až 90 %, s výhodou 5 až 70 °/o hmotnostních účinné látky. Aplikační formy fungicidních prostředků podle vynálezu obsahují obecně hmotnostně 0,0005 až 10 % účinné látky obecného vzorce 1. Typické suspenze pro nanášení, postřikem obsahují hmotnostně 0,0005 až 0.05, s výhodou 0,001 až 0,02 %, například 0,001, 0,002 nebo 0,005 proč. účinné látky obecného vzorce I.

Kromě běžných ředidel a povrchově aktivních látek mohou fungicidní prostředky podle vynálezu obsahovat další speciální přísady se zvláštními úkoly, jako jsou například stabilizátory, desaktivátory (pro pevné prostředky nebo nosiče s aktivním povrchem), prostředky ke zlepšování přilnutí k rostlině, inhibitory koroze, prostředky proti pěnění a barviva. Kromě toho takové fungicidní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další fungicídne účinné látky s podobným nebo doplňkovým fungicidním působením, jako jsou například síra, cblorothalonil, dithiokarbamáty, jako jsou mancozeb, maneb, zineb, proplneb, trichloromethansulfenylftalminidy a jejich analogy, jako jsou například captan, captafol a foipet, benzimídazoly, jako je benomyl nebo dlší příznivě působící látky, jako jsou například insekticidy. Fungicidní prostředky podle vynálezu mohou mít následující formy: aj Smáčitelné prášky

Smísí se 10 dílů sloučeniny obecného vzorce I se 4 díly syntetického jemného oxidu křemičitého, 3 díly natriumlaurylsulfátu, 7 díly natriumllgntnsulfonátn a 68 dílů jemně rozptýleného kaolínu a 10 dílů křemeliny a mele se až na střední průměr částic přibližně 5 mikrometrů. Vzniklý smáčiíelný prášek se zředí vodou před použitím jako stříkací kapaliny, která se může nanášet na list i ke kořenům.

bj Granule

Na 94,5 hmotnostního dílu křemenného písku v bubnovém mísiči se nastříká 0,5 hmotnostního dílu pojivá (neiontového tenzidu J a dokonale se promísí. Pak se přidá 5 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce í a v důkladném míšení se pokračuje až do získání granulovaného prostředku s průměrem částic 0,3 až 0,7 mm. Granule se mohou nanášet vnášením do půdy kolem ošetřované rostliny.

c) Emulzní koncentrát

Smísí se 25 dílů účinné látky obecného vzorce 1 s 10 díly hmotnostními emulgátoru a s 65 hmotnostními díly xylenu. Koncentrát se ředí vodou na požadovanou koncentraci.

d) Mořidlo pro semena

Smísí se 45 dílů sloučeniny obecného vzorce I s 1,5 dílu diamylfenoldekaglykoletherethylen oxidového adičního produktu, 2 hmotnostními díly vřetenového oleje, 51 hmotnostními díly jemného mastku a 0,5 hmotnostního dílu barviva rhodanin B. Směs se mele v mlýně cotrapex o počtu otáček 10 000/m.in až k dosažení středního průměru částic menšího než 20 mikrometrů. Výsledný suchý prášek má dobrou přilnavost a může se nanášet na semena například míšením po dobu 2 až 5 minut v pomalu se otáčející nádobě.

Vynález blíže objasňují následující příklady, které ho však nijak neomezují. Teploty se udávají ve °C. hodnoty R_f získány na silikagelu (tenkovrstvová chromatografie j.

Příklad 1

Způsob přípravy 2-(4-etbinylfenyl)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl) butan-2-olu

Při teplotě místnosti se přidá 17,2 g dodecyldimethylsulfoniuraroethylsulíútu do roztoku 6,5 g l-(4-eíhiny]fenyl )-2,2-dimethyl-propan-l-onu v 80 ml absolutního toluenu. Směs se míchá po dobu 15 minut, pak se přidá 3,8 g práškovitého hydroxidu draselného a směs se míchá dále po dobu 22 hodin při teplotě 35 °C. Reakční směs se vlije ne led, hodnota pPI se nastaví na 7 6 N kyselinou sírovou a extrahuje se diethyletherem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se (síranem sodným) a odpaří se ve vakuu. Zbytek, obsahující 2-(4-ethinylfenylj -2-(l,l-dimethyleth.ylJoxiran se používá k další reakci bez čištění.

Zbytek se přidá po kapkách v průběhu 10 minut a při teplotě 90 ^C;C do suspenze 4 g 1,2,4-triazoIu a 14,5 g uhličitanu draselného v 80 ml absolutního dimethylformamidu a míchá se po dobu 4 hodin při teplotě 90 °C. Reakční směs se pak ochladí, vlije se na led a extrahuje se diethyletherem. Etherový roztok se promyje vodou, vysuší se a zkoncentruje se ve vakuu. Zbytek se míchá s hexanem, nerozpustný pevný produkt se odfiltruje a překrystaluje se ze systému hexan/toluen. Připravovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 101 °C (R_f = 0,35 ethylacetát/hexan v poměru 6:4).

Příklad 2

Obdobně jako podle příkladu 1 se připraví následující sloučeniny, uvedené v tabulce I, obecného vzorce I, kde X znamená atom vodíku, a skupina R—C=C— je v poloze para, pokud není uvedeno jinak, přičemž se vychází z odpovídajících ketonů obecného vzorce IV a sloučeniny obecného vzorce I se připravují přes oxirany obecného vzorce II.

Poznámky v tabulce mají tento význam:

⁽¹⁾ znamená 1,2,4-triazol-l-yl ⁽²⁾ znamená imidazol-l-yl ⁽³> znamená systém ethylacetát/hexan v poměru 8 : 4 ⁽⁴⁾ znamená systém ethylacetát/ethanol v poměru 40 : 1 ⁽⁵⁾ znamená C3H5 = cyklopropyl ^(sl znamená diastereomerní směs rozdělenou chromatografii v tenké vrstvě: diastereomer A má distereomer A : R_t = 0,3 (symer A má diastereomer B: Rf = 0,4 (systém ethylacetát/hexan v poměru 6:4).

Diastereomer B se může překrystalovat a má teplotu tání 91 až 92 °C.

TABULKA I

Příklad	R	Ri	Az	Rf, t. t. °C
2.1	H	1-C3H7	Tr'4'	121
2.2	CHs	1-C3H7	Tr	98 až 99
2.3	CH3	1-C3H7	Im(2)	180
2.4	G&H5	1-C3H7	Tr	71
2.5	C6H5	1-C3H7	Im	188
2.6	CeHs	t-CáHg	Tr	Rf = 0,35'3’
2.7	C6H5	t-CáHg	Im	Rf = 0,35(4)
2.8	CHs	t-CáHg	Tr	99
2.9	CH3	t-CáHg	Im
2.10	n-C<H9	t-CáHg	Tr	77 až 78
2.11	n-CáHg	t-CáHg	Im
2.12	n-CáH9	1-C3H7	Tr	65
2.13	n-C4H9	1-C3H7	Im
2.14	4-C1—CeHá	t-CáHg	Tr	125 až 127
2.15	4-C1—CeHá	t-CáHg	Im	158
2.16	4-F-C6H4	1-C3H7	Tr	150
2.17	4-F—CeHá	1-C3H7	Im
2.18	4-CH3O—CeHá	1-C3H7	Tr	132 až 133
2.19	4-CH3O—CeHá	1-C3H7	Im	175 až 176
2.20	4-CH3O—CeHá	t-CáHg	Tr	140
2.21	4-CH3O—CeHá	t-CáHg	Im	142 až 143
2.22	4-C1—CeHá	1-C3H7	Tr	129
2.23	CeHs	CH2—CH(CHs)2	Tr	119
2.24	C6H5	CH(CH3)_CH(CH3)2	Tr	97
2.25	CeHs	C(CH3)2—CH(CH3)2	Tr
2.26	CH3	CH?—CH(CH3)2	Tr
2.27	CH3	CH(CH3)—CH(CH3]?,	Tr	117
2.28	CH3	C(CH3]2—CH(CH3)2	Tr
2.29	t-CáHg	1-C3H7	Tr	198
2.30	t-CáHg	t-CáHg	Tr	268 až 269
2.31	n-CáH9	CH2—CH(CH3)2	Tr	66
2.32	4-NO2—CeHá	t-CáHg	Tr	227
2.33	CeHs	CH(CH3)— C3H5í5)	Tr	(6)
2.34	CeHs	Í-C3H7	Tr	83 až 84 (R—C=C v poloze m]
2.35	CeHs	CHfCHsj—C3H5	Im	139 (diastereomerní směs]
2.36	4-F—CeHá	t-CáHg	Tr	122
2.37	CeHs	cyklopropyl	Tr	126
2.38	H	cyklopropyl	Tr	88
2.39	n-CáH9	cyklopropyl	Tr	R( = 0,35 (ethylacetát/hexan 6 : 4)
2.40	CeHs	C(CH3)2CH2CH=CH2	Tr	Rf = 0,45 (toluen/ethylacetát

: 4), t. t. 58 až 60

Příklad 3

Způsob přípravy 2-(4-bromethynylfenyl)-3,3-dimethyl-l-(lII-l,2,4-triazol-l-yljbutan-2-olu

Přidají se 2 g bromu do 10 ml 2,5 N vodného roztoku hydroxidu sodného a pak se po kapkách a za míchání v průběhu 15 minut přidá roztok 2,7 g 2-(4-ethinylfenyl )-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-olu v 20 ml dioxanu. Reakční směs se udržuje na teplotě místnosti po dobu tří hodin, pak se zředí 100 ml vody a extrahuje se diethyletherem. Etherový roztok se promyje vodou, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se překrystaluje ze systému hexan—toluen, čímž se získají bezbarvé krystaly o teplotě tání 138 ^CC (R_f = 0,4, systém ethylacetát/hexan v poměru 6:4]. Příklad 4

Podobně jako je popsáno v příkladu 2, se získají následující sloučeniny obecného vzorce I, kde X znamená atom vodíku a skupina R—C=C— je v parapoloze z odpovídajících sloučenin obecného vzorce Ic.

Příklad R

4.1**	Cl
4.2	Cl
4.3	J
4.4	Br

Ri	Az	Rf, t. t. °C
t-CíHg	Tr	45 až 46
Í-C3H7	Tr
Í-C3H7	Tr	122
Í-C3H7	Tr	197

Tr znamená 1,2,4-triazol-l-yl ** znamená znečištěno 30 % perchlorsloučeniny

Příklad 5

Způsob přípravy 2-(4-chlorethinylfenylj-3-methyl-l- (lH-l,2,4-tria.zol-l-yl ) butan-2-olu

Do míchané směsi 12 g 2-(4-ethiuylj-3-methyl-1- ( lH-l,2,4-triazol-l-yl )butan-2-olu v 50 ml hexamethylfosforečné kyseliny ve formě triamodu se přidává po částech v průběhu 15 minut 24,8 g N-chlor-sukcinimidu. Reakce je mírně exotermická (reakční teplota vzroste z 20 na 30 °C). Reakční směs se mírně chladí, za udržování teploty reakční směsi 25 až 30 °C a míchá se po dobu jedné hodiny.

Jasně žlutý reakční roztok se nalije do 1 000 ml vody a extrahuje se diethvletherem. Dlethyl etherová fáze se promyje jednou vodou, vysuší se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se chromatografu je na silikagelovém sloupci za použití systému toluen/ethylacetát v poměru 3 :7, čímž se získá připravovaná sloučenina v nečisté formě (R_f = 0,35).

Příklad 6

Způsob přípravy 2-(4-jodethinylfenyl)-3-methyl-l- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) butan-2-olu

Do roztoku 5,1 g (2-(4-ethinylfenyl)-3-methyl-1- (lH-l,2,4-triazol-l-yl )hutan-2-olu ve 100 ml absolutního methanolu se současně přidává za míchání při teplotě 20 až 25 °C 2,6 g jodu a 10 ml 30% roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs se udržuje na teplotě místnosti po dobu 24 hodin za míchání, pak se vlije do 500 ml vody a extrahuje se dichlormethanem. Organická fáze se promyje, vysuší se a odpaří se. Zbytek se míchá v hexanové frakci a ponechá se po dobu 16 hodin v klidu. Sraženina se odsaje a vysuší se, čímž se získá připravovaná sloučenina o teplotě tání 122 C ve formě bezbarvých krystalů.

Příklad 7

Způsob přípravy 2-[4-(fenyl9thinyljfenyll*· -3-methyl-l- (lH-l,2,4-tria.zol-l-yl )butan-2-ol-methyletheru

Hydrid sodíku (1,6 g, 80%) se míchá v 60 ml absolutního dimethylformamidu a pak se přidá po kapkách v průběhu 60 minut do roztoku sloučeniny 2.4 (16,6 g) v 60 ml dimethylformamidu při teplotě místnosti; směs se míchá po dobu 30 minut. Do směsi se přidá methyljodid (7,4 g). Směs se míchá po dobu 15 hodin při teplotě místnosti a pak se zředí vodou; pevná staženina se odsaje, promyje se vodou a usuší se, čímž se získá 2-f 4-(fenyleth.inyl)fenyl]-3-methyl-l- (lH-l,2,4-triazol-l-yl} butan-2-ol-methylether o teplotě tání 181 °C (petrolether; bezbarvé krystaly), R₍ = 0,6 (systém trichlormethanjmethanol v poměru 95 :5).

Příklad 8

Fungicidní působení

8.1 Potírání padlí pšenice

Pšenice napadená padlím trávním Erysiphe graminis se ošetřuje postřikovou kapalinou obsahující sloučeninu podle příkladu 2.4 jako aktivní složku v koncentraci 300 mg/l postřikové kapaliny. Postřik se nanáší v množství 500 1/ha. Ošetřením se dosáhne značného omezení napadení padlím.

8.2 Potírání rzi na pšenici

Pšenice napadená žlutou rzí Puccinia striformis se ošetří postřikovou kapalinou obsahující sloučeninu podle příkladu 2.4 v koncentraci účinné látky 100 mg/1 postřikové kapaliny. Nanáší se postřik v množství 1 000 1/ha. Ošetřením se dosáhne výrazného omezení napadení rzí.

Claims (4)

1. pRedmEt

   1. Fungicidní prostředek k ochraně rostlin, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje deriváty a-aryl-lH-azol-1-ethanolu obecného vzorce I

   R-C = C oz

   C-CH,>~Az i ⁴ r₄ (O kde znamená R atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinu popříp. substituovanou halogenem, alkoxyskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku nebo nitroskupinou,

   Ri alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylalkylenovou skupinu s 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylovém podílu a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylenovém podílu,

   Az 1,2,4-triazol-l-ylovou skupinu nebo imidazol-l-ylovou skupinu a

   Z atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, ve volné formě nebo ve formě adičních solí s kyselinami.
2. 2. Fungicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného vzorce I, kde R, Ri a Az mají význam uvedený v bodě 1, Z znamená atom vodíku ve volné formě nebo ve formě adičních solí s kyselinami.
3. 3. Způsob výroby účinné látky podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat oxiran obecného vzorce II vynalezu kde R a Ri mají význam uvedený v bodě 1, nebo jeho halogenhydrinový derivát, s heterocyklickou sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující 1,2,4-triazol nebo imidazol, popřípadě se ve sloučenině obecného vzorce I, kde Ri a Az mají význam uvedený v hodě 1 a R a Z znamenají atom vodíku, nahrazuje atom vodíku ethinylové skupiny atomem halogenu, a popřípadě se získaná ethanolová sloučenina obecného vzorce I, kde R, Rt a Az mají význam uvedený v bodě 1 a Z znamená atom vodíku, etherifikuje reakcí s alkylhalogenidem s 1 až 5 atomy uhlíku, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I ve volné formě nebo ve formě adiční soli s kyselinou.
4. 4. Způsob výroby účinné látky podle bodu 3, vyznačující se tím, že se nechá reagovat oxiran obecného vzorce II, kde R a R.t mají význam uvedený v bodě 1 nebo jeho halogenhydrinový derivát, s heterocyklickou sloučeninou vybranou ze skupiny zahrnující 1,2,4-trtazol nebo imidazol, popřípadě se ve sloučenině obecného vzorce I, kde Ri a Az mají význam uvedený v bodě 1 a R a Z znamenají atom vodíku, nahrazuje atom vodíku ethinylové skupiny atomem halogenu, za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde R, Ri a Az mají význam uvedený v hodě 1, Z znamená atom vodíku, ve volné formě nebo ve formě adiční soli s kyselinou.

   Severografia, n. p. závod 7, Most

   Cena 2,40 Kčs