CS259847B1 - Způsob výroby modifikovaných aminopiastů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby aminopiastů modifikovaných epoxidy, spočívající v tom, že na nekondenzovaný a vysušený aminoplast ve formě prášku nebo granulí s organickým* nebo anorganickým pojivém se nanese vrstvička epoxidové pryskyřice s tvrdidlem nebo katalyzátorem v množství 1 až 50 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost aminopiastů, případně vrstvička aduktu epoxidové pryskyřice s tvrdidlem. Modifikace se provádí ve vznosu při teplotách 10 až 15Ό °C a tlaku 1 až 150 kPa, nebo hnětením či smícháním aminopiastů a epoxidu v* mísicím a/nebo mlecím zařízení při teplotách —50 až +30 ®C. Místo klasického alminoplastu lze použít melaminoformaldehydový aminoplast modifikovaný 6-kaprolaktamem.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aminoplastů modifikovaných epoxidy reakcí ve vznosu, nebo hnětením či míšením' aminoplastů s epoxidovou pryskyřicí a tvrdidly, nebo aminoplastů s adukty epoxidových pryskyřic s tvrdidly v množství 1 až 50 % hmot. epoxidu na aminoplast. Takto vyrobené modifikované aminoplasty jsou zvláště vhodné pro elektrotechnické výrobky užívané zejména v klimaticky náročném prostředí.

Aminoplasty modifikované epoxidy patří mezi teplem tvrditelné lisovací a vstřikovací hmoty. Současné lisovací hmoty na bázi aminoplastů nalezly velké využití v oblasti spotřebního a elektrotechnického průmyslu. Vykazují však některé nevýhody, které omezují jejich použitelnost. Je to především obsah vlhkosti a těkavých podílů v nevytvrzeném stavu, který zhoršuje elektroizolaění vlastnosti a nepříznivě se podílí na vzrůstu smrštění a dodatečného smrštění finálního výlisku. Vlivem vyššího obsahu vlhkosti a těkavých podílů vznikají výlisky a výstřiky se zvýšenou porozitou, což má za důsledek zvýšení navlhiavosti ,a nasákavosti, zhoršení tepelné odolnosti a fyzikálně-mechianických vlastností. Při snižování obsahu vody a těkavých podílů sušení nebo polykondenzací do vyššího stupně mění hmota Teologické vlastnosti, což se projeví zhoršenou zatékavostí, potížemi při vstřikování apod. Zlepšení těchto uvedených vlastností lze dosáhnout modifikací základního aminoplastu. Jsou známy modifikace polyestery, laktamy, fenoly, anilinem apod., které tvoří směsné polymery či oligomery s pojivém a umožňují tak snížit obsah vlhkosti při zachování požadovaných Teologických vlastností. Přitom však tyto modifikanty zhoršují některé vlastnosti, např. fenol snižuje odolnost vůči plazivým proudům a znemožňuje používat výlisky tam, kde dochází ke styku s potravinami. Tyto modifikační přísady nemají zásadní vliv na snížení smrštění a dosmrštění, a v některých případech zvyšují nasákavost a navlhavost výrobků.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby modifikovaných aminoplastů ve formě prášku nebo granulí podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že na nakondeuzovaný a vysušený aminoplast ve formě prášku nebo granulí o obsahu těkavých podílů pOd 3 % hmot. a obsahu metylolových skupin od 8 do 20 % hmot. s organickým a nebo anorganickým plnivem se nanese vrstvička epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 0,2 až 0,55 g ekv/100 g ve formě viskózní kapaliny nebo jemněmletého prášku, smísené s tvrdidlem nebo katalyzátorem v množství 5 až 25 % hmot, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice, přičemž celková hmotnost směsi epoxidové pryskyřice s tvrdidlem nebo katalyzátorem činí 1 až 50 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost aminoplastů. Místo směsi epoxidové pryskyřice s tvrdidlem lze použít směs aduktu epoxidové pryskyřice s vhodným tvrdidlem. Modifikace aminoplastů epoxidem se provádí ve vznosu v rozsahu teplot od 10 do 150 °C a tlaku od 1 do 150 kPa, ia to tak, že katalyzátory a tvrdidla pro vy tvrzení epoxidových pryskyřic se dávkují ve fluidním systému přímo· do směsi aminoplast — epoxid. Modifikaci aminoplastů epoxidy je možno dále provádět hnětením za teplot od 20 do 150 °C nebo smícháním aminoplastů a epoxidu v mísícím a/nebo mlecím zařízení za teplot od —50 do +30 °C, přičemž epoxidové pryskyřice jsou v jemně mleté formě. Místo klasického aminoplastů je možno použít melaminoformaldehydový aminoplast modifikovaný 6-kaprolaktamem.

Uvedený způsob výroby umožňuje přípravu vysoce tekutých hmot již při použití malého obsahu modifikující epoxidové složky vzhledem ke značné závislosti viskozity epoxidů na teplotě oproti jiným modifikujícím přísadám a při jeho použití dochází k interakci aminoplast — epoxid z větších částí až ve fázi vytvrzování systému epoxid — tvrdidlo, čímž vzniká pevná a homogenní prostorová síť. Dojde tak k podstatnému zlepšení tepelné odolnosti, fyzikálně-mechanických a elektroizolačních vlastností a současně k zásadnímu poklesu smrštění, dosmrštění, nasákavosti a navlhaviostl. Zavedením epoxidového pojivá do systému zůstávají zachovány výborné vlastnosti aminoplastů, jako odolnost vůči elektrickému Oblouku, plazivým proudům, samozhášivosti a možnost přípravy rezultujícího plastu v pastelových odstínech s dobrou odolností proti působení světla.

Výrobky z reaktoplastů vyrobených dle tohoto vynálezu se používají v elektrotechnickém, strojírenském a potravinářském průmyslu i při přímém styku s potravinami, a to i vysoce barvicími.

Navíc způsob výroby modifikovaných reaktoplastů dle tohoto vynálezu umožňuje získat hmoty skladovatelné za pokojové teploty bez podstatných změn vlastností po- dobu několika měsíců.

Způsob přípravy aminoplastů modifikovaných epoxidy podle vynálezu je osvětlen na následujících příkladech.

Příklad 1

Do intenzívně míchaného reaktoru o teplot ě 100 °C se vnesou reakční složky v následujícím pořadí:

melamln	50 kg
formaldehyd (36,5% vodný
roztok)	80 kg
trietanolamin	4 kg
kyselina ortofosforečná	1 kg
celulóza buková	10 kg
uhličitan vápenatý	120 kg

Kondenzace proběhne během 12 minut do stadia, kdy aminoplast obsahuje 4,5 % hmot.

metylolových skupin, vysuší se za vakua 7 kPa během 25 minut tak, aby obsah těkavých podílů byl 2 až 3 % hmot. Zároveň se ochladí na 80 °C, přidá se za intenzivního míchání ve vznosu jemně mletá středně molekulární pryskyřice CHS Eipoxy 1/81 o obsahu epoxidových skupin 0,3 g ekv/100 g v množství 5 kg a 1,8 kg jemně mletého tvrdidla 4,4-diaminodifenylmethanu a stearan zinečnatý v množství 0,5 kg. Po 5 minutách intenzivního míchání se směs ochladí na 20 až 30 °C, vypustí se a vzniklý reaktoplast je připraven k dalšímu použití jako lisovací hmota. Produkt je charakterizován vytvrzovací entalpií 103 J/g a smykovým napětím při 120 °C pod 0,01 MPa. Ostatní vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

Do intenzívně míchaného reaktoru o teplotě 70 C se vznesoou následující složky:

melamin	50	kg
formaldehyd (36,5% vodný
roztok)	95	kg
6-kaprolaktam	20	kg
triethanolamin	4	kg
kyselina mravenčí 85%	0,5	kg
slída mletá	75	kg
ftaloicyaninová zeleň	1	kg
Polykondenzace proběhne	během 15	mi-

nut tak, že výsledný aminoplast obsahuje 15 % hmot. metylolových skupin, vysuší se během 20 minut na obsah těkavých podílů 2 až 3 %, ochladí se na teplotu 30 °C a za intenzivního' míchání se přidá 6 kg jemně mletého aduktu získaného reakcí 100 dílů pryskyřice CHS Epoxy 15 o obsahu epoxyskupin 0,54 g ekv/100 g a 10 dílů tvrdidla' MDA-P, obsahujícího 80 % hmot. 4,4‘-diaimlnodifenylinethianu při 120 °C po dobu 2 hodin, 1,5 kilogramu jemně mletého aduktu získaného stavením 100 dílů CHS Epoxy 15 se 400 díly tvrdidla DMA-P při 120 °C po dobu 30 minut a 0,4 kg stearanu zinečnatého. Směs se po dobu 20 minut homogenizuje ve vznosu, vypustí se a je připravena ke zpracování. Produkt je charakterizován vlastnostmi uvedenými v tabulce č. 1, a dále vytvrzovací entalpií 65 J/4 a smykovým napětím 0,08 MPa při 120 °C.

Příklad 3

Do fluidního reaktoru vyhřátého na 90 °C se za intenzivního míchání vnesou následující složky:

hexamethylentetraimin 10 kg celulóza 10 kg skleněná střiž o délce 3 mm 30 kg titanová běloba 5 kg stearin 1 kg

Polykondenzace proběhne ve vznosu během 15 minut tak, že výsledný aminoplast obsahuje 25 % hmot. metylolových skupin, vysuší se za teploty 100 °C po dobu 10 minut za vakua 1 kPa na obsah těkavých podídů 4 až 5 %. Vzniklý močovino vý aminoplast se smíchá ve šnekovém hnětači při teplotě 100 °C s 30 kg aduktu epoxynovolakové 'pryskyřice EN 15 o obsahu epoxidových skupin 0,544 g ekv/100 g a teplotě měknutí 38 °C s tvrdidlem 4,4‘-diaminodife:nylsulfanem v poměru 100 : 34, připraveného při 120 °C po dobu 30 min., 0,3 kg iontového katalyzátoru a 0,5 stearanu zinečnatého. Reaktoplast vycházející z hnětače se ochladí na pásovém dopravníku a rozemele na úderovém mlýně na velikost částic do 3 mm. Jeho vlastnosti jsou uvedeny v tabulce č. 1. Produkt je dále charakterizován vytvrzovací entalpií 58 J/g a smykovým napětím 0,1 MPa při 120 ^CC.

Příklad 4

Do intenzívně míchaného reaktoru o teplotě 130 °C se vnesou následující složky:

melamin	50	kg
formaldehyd (36,5% vodný
roztok)	80	kg
triethanolamin	4	kg
kyselina p-toluensulfonová	1	kg
celulóza osiková	5	kg
litopon	70	kg
verzálová modř	0,5	kg

Během 3 minut se připraví melaminový aininoplast o obsahu metylolových skupin 15 proč. hmot., vysuší se během 15 minut při vakuu 30 kPa a teplotě 130 °C na obsah těkavých podílů 2 %, ochladí se a vypustí se do kulového mlýnu, do kterého se přidá 20 kilogramů drcené pryskyřice CHS Epoxy 1/3 s obsahem epoxidových skupin 9,3 g ekv/ /100 g a 0,6 kg iontového tvrdidla BF3 400, což je komplexní sloučenina fluoridu boritého s monoethylaminem. Směs se mele 30 minut při teplotě 20 až 30 °C a po dokonalém rozemletí a zhomogenizování se použije k lisování, příp. vstřikování. Vlastnosti produktu jsou uvedeny v tabulce č. 1. Produkt je dále charakterizován smykovým napětím 0,01 MPa při 120 °C a vytvrzovací entalpií 80 J/g.

močovina 100 kg formaldehyd (36,5% vodný roztok) 110 kg

Tabulka č. 1

Vlastnosti aminoplastů modifikovaných epoxidy podle vynálezu

Vlastnost	rozměr	příklad 1	příklad 2	příklad 3	příklad
smrštění	%	0,5	0,3	0,1	0,5
dodatečné smrštění	%	0,2	0,1	0,1	0,2
nasákavost za studená	%	0,1	0,1	0,3	0,2
mez pevnosti v ohybu	MPa	80	70	120	85
rázová houževnatost	J/cm2	0,7	0,5	1,0	0,7
vnitřní izolační odpor	m	1014	1015	ιοί2	1014
dielektrická konstanta ε
při 50 Hz		3,5	3,1	3,8	3,5
odolnost vůči plaizivým
proudům	s	180	180	150	180
teplota degradace	°U	220	260	190	210
Vzorky byly připraveny za	podmínek:
lisovací teplota 165 °C, lisovací čas 1,5 min/mm tloušťky výlisku.

pRedmEt

Claims (6)

1. Způsob výroby modifikovaných aminoplastů ve formě prášku nebo granulí, vyznačený tím, že na kondenzovaný a vysušený amiinoplast ve formě prášku nebo granulí o obsahu těkavých podílů menším než 3 % hmot. a obsahu methylolových skupin 8 až 20 % hmot. s organickým a nebo anorganickým plnivem se nanese vrstvička epoxidové pryskyřice o obsahu epoxidových skupin 0,2 až 0,55 g ekv/100 g ve formě viskózní kapaliny nebo jemně mletého prášku, smísené s tvrdidlem nebo katalyzátorem v, množství 5 až 25 % hmot., vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice, přičemž celková hmotnost směsi epoxidové pryskyřice s tvrdidlem nebo katalyzátorem činí 1 až 50 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost aminoplastů.

2. Způsob výroby dle bodu 1, vyznačený tím, že místo směsi epoxidové pryskyřice a tvrdidla se použije aduktu epoxidové pryskyřice s vhodným tvrdidlem.

VYNÁLEZU

3. Způsob výroby dle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že modifikace aminoplastů epoxidem se provádí ve vznosu v rozsahu teplot 10 až 150 °C a tlaku 1 až 150 kPa tak, že katalyzátor a tvrdidla vytvrzující reakce epoxidových pryskyřic se dávkují ve fluidním systému přímo do směsi aminoplast — epoxid.

4. Způsob výroby dle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že modifikace aminoplastů epoxidem je prováděna hnětením za teplot 20 až 150 °C.

5. Způsob výroby dle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se připraví lisovací směs smícháním aminoplastů a epoxidu za teplot —50 až +30 °C v mísícím a/nebo mlecím zařízení.

6. Způsob výroby dle bodů 1 až '5, vyznačený tím, že místo klasického aminoplastů se použije melamincformaldehydový aminoplast modifikovaný 6-kaprolaktamem.