CS259394B1

CS259394B1 - Method of waste waters cleaning arising during 4-aminodiphenylamine production

Info

Publication number: CS259394B1
Application number: CS872338A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Stibranyi; Ivan Svitek
Original assignee: Ladislav Stibranyi; Ivan Svitek
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS233887A1

Abstract

Čistenie odpadných vad vznikajúcich pri výrobě 3-amínodifenylamínu katalytickou hydrogenáciou 4-nitrózodifenylamínu v prostředí vodného hydroxidu sodného, toluenu a metanolu sa přidá minerálna kyselina pri čom sa upraví pH odpadne] vody na 2 až 7, pričom počas 2 až 48 hodin za miešania a přístupu vzduchu vypadává organický kal. Získaný roztok sa dočistí tak, že sa přidá v íubovolnom poradí formaldehyd v hmiotnostnom pomere 1 : 100 až 1:1 000 k množ stvu odpadnej vody a adsorbent v hmotnostnom pomere 1 : 100 až 1 : 1 000 k množstvu čistenej odpadne] vody, pričom sa na filtri zachytí adsorbent, organické látky a katalyzátor a odfiltrujú sa. 4-Amínodifenylamín je důležitým medziproduktom pre výrobu antioxidantu do gumárenských zmesi.Cleaning of waste defects arising at to produce 3-aminodiphenylamine by catalytic action by hydrogenating 4-nitrosodiphenylamine in the medium aqueous sodium hydroxide, toluene and methanol is added mineral acid thereby adjusting the pH of the waste water to 2 to 7, with stirring for 2 to 48 hours; organic sludge falls out of the air access. The resulting solution is purified by adding v in any order of formaldehyde in the weight 1: 100 to 1: 1,000 to multiples ratio % by weight of waste water and adsorbent by weight a ratio of 1: 100 to 1: 1,000 to quantity water to be cleaned, with the filter trap adsorbent, organic matter and catalyst and filtered. 4-aminodiphenylamine is an important intermediate for production antioxidant to rubber compounds.

Description

Čistenie odpadných vad vznikajúcich pri výrobě 3-amínodifenylamínu katalytickou hydrogenáciou 4-nitrózodifenylamínu v prostředí vodného hydroxidu sodného, toluenu a metanolu sa přidá minerálna kyselina pričom sa upraví pH odpadne] vody na 2 až 7, pričom počas 2 až 48 hodin za miešania a přístupu vzduchu vypadává organický kal. Získaný roztok sa dočistí tak, že sa přidá v íubovolnom poradí formaldehyd v hmiotnostnom pomere 1 : 100 až 1:1 000 k množstvu odpadnej vody a adsorbent v hmotnostnom pomere 1 : 100 až 1 : 1 000 k množstvu čistenej odpadne] vody, pričom sa na filtri zachytí adsorbent, organické látky a katalyzátor a odfiltrujú sa. 4-Amínodifenylamín je důležitým medziproduktom pre výrobu antioxidantu do gumárenských zmesi.Purification of the waste defects resulting from the production of 3-aminodiphenylamine by catalytic hydrogenation of 4-nitrosodiphenylamine in aqueous sodium hydroxide, toluene and methanol medium is added mineral acid while adjusting the pH of the water to 2 to 7 while stirring for 2 to 48 hours organic sludge falls out. The solution obtained is purified by adding, in any order, formaldehyde in a weight ratio of 1: 100 to 1: 1 000 to the amount of waste water and an adsorbent in a weight ratio of 1: 100 to 1: 1 000 to the amount of waste effluent treated. the adsorbent, organic matter and catalyst are collected on the filter and filtered off. 4-Aminodiphenylamine is an important intermediate for the production of an antioxidant for rubber mixtures.

Vynález sa týká sposobu čistenia odpadnej vody vznikajúcej pri výrobě 4-amínodifenylamínu. Pri výrobě 4-amínodifenylamínu sa v kontinuálnom režime hydrogenuje vodíkom sodná sol 4-nitrózodifenylamínu rozpuštěná v alkalickom luhu za přítomnosti katalyzátora naneseného na nosiči, (čs. AO 184 062, čs. AO 179 618). 4-Nitrózodifenylamín použitý na přípravu vodného roztoku sodné] soli sa získává kontinuálnou nitrozáciou difenylamínu na N-nitrózodifenylamín (čs. AO 183 060) a Heppovým prešmykom N-nitrózodifenylamínu v bezvodom metanole za přítomnosti chlorovodíka (čs. AO 201 059).The invention relates to a process for the purification of waste water resulting from the production of 4-aminodiphenylamine. In the production of 4-aminodiphenylamine, the sodium salt of 4-nitrosodiphenylamine dissolved in an alkaline liquor in the presence of a supported catalyst is hydrogenated in a continuous mode with hydrogen (cf. AO 184 062, cf. AO 179 618). The 4-nitrosodiphenylamine used to prepare the aqueous sodium salt solution is obtained by continuous nitrosation of diphenylamine to N-nitrosodiphenylamine (No. AO 183 060) and Hepp rearrangement of N-nitrosodiphenylamine in anhydrous methanol in the presence of hydrogen chloride (No. AO 201 059).

Ďalšou zložkou, ktorá vstupuje do· hydrogenačného procesu je toluén, do ktorého sa v procese hydrogenácie rozpúšťa vznikajúci 4-amínodifenylamín. 4-Nitrózodifenylamín hydrochlorid vznikajúci prešmykom obsahuje malé množstvo vedlejších produktov nitrozácle a po nej nasledujúceho prešmyku a tiež smolovité zložky vznikajúce účinkom vzduchu a vlhkosti pri prešmyku. V procese hydrogenácie počet zložiek sprevádzajúcich hlavný produkt 4-amínodifenylamín sa zváčšuje pričom sa jedná o vedlajšie produkty kondenzácie a hydrogenolýzy. Samotný 4-nitrózodífenylamín a tiež niektoré z vedlajších produktov tvoria s použitým katalyzátorom stabilně komplexy, ktoré sa rozpúšťajú v alkalickom luhu. V súčasnosti sa •odpadne vody čistia tak, že sa okyslia, oddělí sa vypadnutý organický kal a potom sa čistia na biologickej čističke vody.Another component that enters the hydrogenation process is toluene, into which the resulting 4-aminodiphenylamine dissolves in the hydrogenation process. The rearrangement 4-nitrosodiphenylamine hydrochloride contains a small amount of by-products of the nitrous and subsequent rearrangement, as well as the resinous components of the rearrangement effect of air and moisture. In the hydrogenation process, the number of components accompanying the major product 4-aminodiphenylamine is increased by being condensation and hydrogenolysis by-products. 4-Nitrosodiphenylamine itself, as well as some of the by-products, form stable complexes with the catalyst used, which dissolve in the alkaline liquor. Currently, the waste water is purified by acidifying, collecting the precipitated organic sludge and then cleaning it on a biological water treatment plant.

Pri tomto spósobe ide na čističku odpadně voda, ktorá obsahuje ešte značné množstvo organických látok rozpuštěných vo vodě a tiež na čističku odpadných vod sa ďostávajú komplexy paládia rozpuštěného vo vodě a tým dochádza k nevratnej strate drahého katalyzátora. Uvedené nedostatky odstraňuje postup podlá vynálezu, ktorý umožňuje vyčistil odpadně vody od organických příměsí a komplexov paládia pričom sa paládium nestráca ale sa dá jednoducho regenerovat např. spálením filtračných koláčov. Čistenie spočívá v tom, že sa minerálnou kyselinou upraví pH odpadnej vody z póvodného pH 11—13 na pH 2 až 7 a okyslený roztok sa mieša za přístupu vzduchu mechanicky alebo preháňaním vzduchu 2—48 hodin. Okyslením a miešaním za přístupu vzduchu sa z něho vylúči váčšia část organických příměsí, tieto sa odíiltrujú a na odstránenie ostatných účinkom vzduchu a pH nevylúčených organických látok sa přidá v ilubovolnom poradí vodný roztok řormaldehydu v pomere 1 : 100 až 1 : 1000 k hmotnosti čistenej odpadnej vody a adsorbent v hmotnostnom pomere 1 : 100 až 1 : : 1000 k čistenej odpadnej vodě. Ako adsorbent sa použije aktivně uhlíe, mleté dřevené uhlie alebo bieliaca hlinka. Účinkom formaldehydu a adsorbentu sa odstránia vo vodě rozpuštěné organické látky a zachytla sa komplexy paládia. Adsorbent a vytočené organické látky sa oddelia od roztoku filtráciou. Z filtračných koláčov· je možné regenerovat zachytené paládium. Výhodné je použitie aktívneho uhlia alebo dřeveného uhlia, lebo filtračně koláče je možné spálit a paládium sa regeneruje běžnými metodami z popola.In this process, the waste water treatment plant contains still a considerable amount of organic substances dissolved in the water and also the waste water treatment plant receives palladium complexes dissolved in the water and thereby irreversibly loses the expensive catalyst. These drawbacks are eliminated by the process according to the invention, which makes it possible to purify waste water from organic impurities and palladium complexes, while palladium is not lost but can be easily regenerated e.g. by burning filter cakes. Purification consists in adjusting the pH of the waste water from an initial pH of 11-13 to a pH of 2 to 7 with a mineral acid and stirring the acidified solution mechanically or by blowing air for 2-48 hours. Acidification and stirring under the ingress of air eliminate the major part of the organic impurities, filter them and, in order to remove the other effects of air and the pH of the non-precipitated organic matter, an aqueous solution of rormaldehyde in a ratio of 1: 100 to 1: 1000 water and adsorbent in a weight ratio of 1: 100 to 1:: 1000 to the treated waste water. Activated carbon, ground charcoal or bleaching clay is used as the adsorbent. By the action of formaldehyde and adsorbent, water-soluble organic substances are removed and palladium complexes are collected. The adsorbent and the extracted organics were separated from the solution by filtration. The trapped palladium can be recovered from the filter cakes. The use of activated carbon or charcoal is preferred because the filter cakes can be burned and palladium is recovered from the ash by conventional methods.

V dalšom je predmet vynálezu objasněný na príkladoch bez toho, aby sa na tieto výlučné obmedzoval.In the following, the invention is illustrated by way of example without being limited thereto.

Příklad 1Example 1

K 100 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,76 mg paládia na liter sa přidá 15,7 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a tým sa pH roztoku upraví na 6,5—7. Vylúčená suspenzia sa mieša 12 hodin a organická zrazenina sa odfiltruje. K filtrátu sa přidá 0,5 ml 40 %-něho vodného formaldehydu a 0,5 g aktívneho uhlia, suspenzia sa dokonale premieša a aktivně uhlie sa odfiltruje. Získal sa hledožltý číry roztok zo zvyškovou koncentráciou paládia 0,37 mg/1.To 100 ml of dark brown-green waste water containing 2.76 mg palladium per liter was added 15.7 ml of concentrated hydrochloric acid to adjust the pH of the solution to 6.5-7. The resulting suspension was stirred for 12 hours and the organic precipitate was filtered off. 0.5 ml of 40% aqueous formaldehyde and 0.5 g of activated carbon are added to the filtrate, the suspension is thoroughly mixed and the activated carbon is filtered off. A pale yellow clear solution was obtained with a residual palladium concentration of 0.37 mg / L.

Příklad 2Example 2

K 100 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,5 mg paládia na liter sa přidá 18 ml koncentrovanej kyseliny solnej a tým sa pH roztoku upraví na hodnotu 3,5—4. Suspenzia sa premiešava 2 hodiny vzduchom a vylúčená organická zrazenina sa odfiltruje. K filtrátu sa přidalo· 1 g aktívneho uhlia a 0,5 ml 40 %-ného formaldehydu, po dokonalom premiešaní aktívneb.3 uhlia s roztokom sa aktivně uhlie odfiltruje. Získal sa bezfarebný číry roztok so zvyškovou koncentráciou paládia menej ako 0,2 mg/1.To 100 ml of dark brown-green waste water containing 2.5 mg of palladium per liter, 18 ml of concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH of the solution to 3.5-4. The suspension is stirred for 2 hours with air and the precipitated organic precipitate is filtered off. 1 g of activated carbon and 0.5 ml of 40% formaldehyde were added to the filtrate, after mixing of the activated carbon 3 with the solution, the activated carbon was filtered off. A colorless, clear solution with a residual palladium concentration of less than 0.2 mg / L was obtained.

P r í k 1 a d 3EXAMPLE 1 a d 3

K 100 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,33 mg paládia na liter sa přidá 18,5 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej a tým sa upraví pH roztoku na 2—2,5 suspenzia sa mieša 16 hodin, vytočená organická zrazenina sa odfiltruje. K filtrátu sa přidá 0,5 g aktívneho· uhlia a 0,2 ml 40 %-ného vodného roztoku formaldehydu. Roztok sa 25 minút mieša. Aktivně uhlie sa odfiltruje a získal sa bezfarebný číry roztok sa zvyškovou koncentráciou paládia 0,2 mg/1.To 100 ml of dark brown-green waste water containing 2.33 mg of palladium per liter, 18.5 ml of concentrated hydrochloric acid is added to adjust the pH of the solution to 2 - 2.5. The suspension is stirred for 16 hours, the organic precipitate filtered off. 0.5 g of activated carbon and 0.2 ml of a 40% aqueous formaldehyde solution are added to the filtrate. The solution was stirred for 25 minutes. Activated charcoal was filtered off to give a colorless clear solution with a residual palladium concentration of 0.2 mg / L.

Příklad 4Example 4

K 100 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,67 mg/1 paládia sa přidalo 19 ml koncentrovanej kyseliny solnej a tým sa upravilo pH roztoku na 6,5—7. Vytočená suspenzia sa mieša 4 hodiny a vytočená organická zrazenina sa odsaje na Biichnerovom lieviku. K filtrátu sa přidáTo 100 ml of dark brown-green waste water containing 2.67 mg / l palladium was added 19 ml of concentrated hydrochloric acid to adjust the pH of the solution to 6.5-7. The swollen suspension was stirred for 4 hours and the swollen organic precipitate was aspirated on a Biichner funnel. To the filtrate was added

0,8 ml 40 %-ného formaldehydu a 1 g biellacej hlinky. Bieliaca hlinka sa 20 min. mieša s roztokom a potom sa odfiltruje, získal sa bledožltý číry roztok so zvyškovou koncentráciou paládia 0,29 mg/1.0.8 ml of 40% formaldehyde and 1 g of bleaching clay. The bleaching clay was 20 min. The solution was stirred with the solution and then filtered to give a pale yellow clear solution with a residual palladium concentration of 0.29 mg / L.

Příklad 5Example 5

K 200 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,87 mg/1 paládia sá přidá 36 ml koncentrovanej kyseliny solnej a tým sa pH roztoku upravilo na 4—4,5. Vylúčená suspenzia sa miešala 16 hodin a vylúčená zrazenina sa odfiltrovala. K filtrátu sa přidalo 2 ml 40 %-ného formaldehydu a 2 g jemne rozotretého dřeveného uhlia. Suspenzia sa 20 minút mieša a dřevené uhlie sa odfiltruje, získal sa bledožltý číry roztok so zvyškovou koncentráciou paládia 0,36 mg/1.To 200 ml of dark brown-green waste water containing 2.87 mg / l palladium was added 36 ml of concentrated hydrochloric acid and the pH of the solution was adjusted to 4-5. The resulting suspension was stirred for 16 hours and the precipitate was filtered off. 2 ml of 40% formaldehyde and 2 g of finely divided charcoal were added to the filtrate. The suspension was stirred for 20 minutes and charcoal was filtered off to give a pale yellow clear solution with a residual palladium concentration of 0.36 mg / L.

Příklad 6Example 6

K 200 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,78 mg/1 paládia sa přidá 36,4 ml koncentrovanej kyseliny soinej a tým sa pH roztoku upravilo na 2—2,5. Suspenzia sa miešala 12 hodin a vylúčená zrazenina sa odsala na Búchnerovom lieviku. K filtrátu sa přidá 2 ml 40 %-ného formaldehydu a 2 g aktívneho uhlia. Aktivně uhlie s roztokom sa mieša 30 min. a odfiltruje sa. Získal sa slabo žitý číry roztok so zvyškovou koncentráciou paládia 0,49 mg/ /1.To 200 ml of dark brown-green waste water containing 2.78 mg / l palladium was added 36.4 ml of concentrated saline to adjust the pH of the solution to 2-2.5. The suspension was stirred for 12 hours and the precipitate formed was aspirated on a Buchner funnel. 2 ml of 40% formaldehyde and 2 g of activated carbon are added to the filtrate. The activated carbon and the solution are stirred for 30 min. and filtered. A slightly yellow clear solution was obtained with a residual palladium concentration of 0.49 mg / L.

Příklad 7Example 7

K 500 ml odpadnej vody tmavohnedozelenej farby obsahujúcej 2,9 mg/1 paládia sa přidá 80,5 ml kyseliny solnej a tým sa pH roztoku upraví na 6—6,5 suspenzia sa mieša 14 hodin a vylúčená organická zrazenina sa odsaje na Búchnerovom lieviku. K filtrátu sa přidalo· 0,8 ml formaldehydu 40 %-ného a 1,5 g aktívneho uhlia a roztok sa 30 minút miešal. Aktivně uhlie sa odfiltrovalo, získal sa bezfarebný číry roztok, v ktorom bolo zmeraním priepustnosti v oblasti 200—400 nm zistené, že extinkci 100 x zrjedeného roztoku je v rozsahu 0,05 až 0,1 zahal čo nečištěný roztok mal za rovnakých podmienok extinkciu pri 260 nm viac ako 2. Zvyšková koncentrácia paládia v roztoku bola 0,2 mg/1.To 500 ml of dark brown-green waste water containing 2.9 mg / l palladium is added 80.5 ml of hydrochloric acid to adjust the pH of the solution to 6-6.5. The suspension is stirred for 14 hours and the precipitated organic precipitate is sucked off on a Buchner funnel. 0.8 ml of 40% formaldehyde and 1.5 g of activated carbon were added to the filtrate, and the solution was stirred for 30 minutes. Activated charcoal was filtered off to give a colorless clear solution in which, by measuring transmittance in the 200-400 nm range, it was found that the extinction of the 100x diluted solution was in the range of 0.05 to 0.1 and that the unpurified solution had extinction under the same conditions. 260 nm more than 2. The residual concentration of palladium in the solution was 0.2 mg / l.

Claims

SUBJECT

A process for the purification of waste water resulting from the production of 4-aminodiphenylamine by catalytic hydrogenation of 4-nitrosodiphenylamine in aqueous sodium hydroxide, toluene and methanol, characterized in that a mineral acid is added to the waste water to adjust the pH to 2 to 7 and The organic sludge is filtered off and the solution obtained is purified by adding formaldehyde in an order of 1: 1 to 100: 1 to 100: 1 by weight. 1000 and adsorbent in a weight ratio to the amount of waste water of 1: 100 to 1: 1000, the precipitated organic matter and the adsorbent are filtered off.

2. A method according to claim 1 wherein the adsorbent is activated charcoal, charcoal or bleaching clay.