JPH10508318A

JPH10508318A - Method for selective separation of morpholine

Info

Publication number: JPH10508318A
Application number: JP9508733A
Authority: JP
Inventors: マンゲング、ブルノ; メンナー、ヨハン; フィルゴ、ハインリッヒ
Original assignee: レンツィングアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-08-18
Also published as: NO310572B1; CN1165514A; NO971753D0; NO971753L; CA2202153A1; AT403297B; BR9606585A; EP0783497A1; AU6695496A; AU700207B2; CN1071750C; ATA140395A; WO1997007108A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを含有する水溶液からモルホリンを選択的に分離する方法に関し、該方法において（Ａ）モルホリンを吸着することが可能なカチオン交換体が実質的にそれ以上のモルホリンを有することができなくなるまで前記カチオン交換体に一定量の水溶液を通過させ、実質的にモルホリンを含有しないがＮ−メチルモルホリン及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを含有する溶出液を得、（Ｂ）モルホリンを充填したカチオン交換体を再生し、ステップ（Ａ）において再使用する。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for selectively separating morpholine from an aqueous solution containing morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide, wherein (A) a cation exchange capable of adsorbing morpholine Passing the cation exchanger through an amount of an aqueous solution until the body can have substantially no more morpholine, substantially free of morpholine but N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide. Is obtained and (B) the cation exchanger packed with morpholine is regenerated and reused in step (A).

Description

【発明の詳細な説明】モルホリンの選択的な分離方法本発明は、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ −オキシドを含有する水溶液からモルホリンを選択的に分離する方法に関する。特に、本発明はモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルモルホリン− Ｎ−オキシドを含有するアミンオキシド法の水性処理液の再生方法に関する。今日広く用いられるビスコース法に代わることが可能なセルロース成形体の製造方法が、数十年にわたって調査されてきた。他の理由の中でも環境への影響が低減されることで興味深い代替物として、誘導体のないセルロースを有機溶剤に溶解し、この溶液から成形体、例えばファイバー（繊維）、フィルム及び他の成形体を押し出すことが見出されている。こうして押し出されたファイバーは、ＢＩＳＦＡ（国際人工ファイバー基準局）によってリオセル(Lyocell)という属名が授けられている。有機溶剤とは、有機化学物質と水の混合物であるとＢＩＳＦＡは解釈している。有機溶剤として、第３アミンオキシドと水の混合物がセルロース成形体の製造に特に適していることがわかっている。アミンオキシドとして、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）が主に使用される。他のアミンオキシドは、例えばＥＰ−Ａ−０５３３０７０において述べられている。本発明の明細書及び本発明の請求の範囲の目的に関して、第３アミンオキシドを使用するセルロース成形体の製造は一般的にアミンオキシド法と言われる。ＥＰ−Ａ−０３５６４１９において、他の物質の中でも液体の水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）中のセルロースの懸濁液を出発原料として使用する紡糸可能なセルロース溶液の製造のためのアミンオキシド法が記載されている。この方法は、薄膜処理装置において懸濁液を単一ステップで連続して成形可能溶液に変えることから成り立っている。最後に、成形可能な溶液は紡糸口金などの成形工具によって紡糸されてフィラメントになり、フィラメントは沈殿浴を通過する。沈殿浴において、セルロースは沈殿する。第３アミンオキシドは沈殿浴に蓄積する。沈殿浴は、最も多くて３０重量％のアミンオキシドを含みうる。アミンオキシド法の経済的な理由のため、可能な限り完全にアミンオキシドを回収し、成形可能なセルロース溶液の製造のためにこれを再利用することがきわめて重要である。従って、沈殿浴からＮＭＭＯを回収することが必要である。希釈した水溶液からのＮＭＭＯの回収方法は、ＤＤ（旧東ドイツ）−Ａ−２７４４３５から公知である。この方法によると、水溶液が最大等モル消耗に達するまで、ＳＯ₃Ｈ基を含むスチレン／ジビニルベンゼンのコポリマーを充填した交換体カラムに水溶液を通過させる。次に、等モル量の水酸化ナトリウム溶液でＮＭＭＯを置換し、酸によって交換体カラムを再生する。しかし、アミンオキシドに加えて、アミンオキシドの分解物もまた沈殿浴に蓄積する。これらの分解物はかなり濃く色がついており、従って製造されるセルロース成形体の品質を損なう。他方では、アミンオキシドは一定の条件下において大量の熱を生じる分解反応を示す傾向があり、これらの分解反応は特定の物質によって誘導されるか又は加速される可能性があるため、他の物質は更なる安全性のリスクを表しうる。ＮＭＭＯを濃縮して分離する前に、再生されるべき沈殿浴からこれらの物質を取り除かなくてはならない。これらの不要物質を取り除いた後、セルロース溶液の製造の間に形成された蒸気凝縮液などアミンオキシド法の他の処理液を必要に応じて併有する精製された沈殿浴から水が取り出される。これは、例えば蒸発によって行われうる。この蒸発の残留物は高濃縮の水性アミンオキシドを含有し、これは再びアミンオキシド法において再利用される。蒸発の蒸気は主に水からなり、ここでＮＭＭＯの主な分解物である相当量のＮ−メチルモルホリンもまた溶解している。更に、蒸気はＮＭＭＯ及びモルホリンも含有する。通常、蒸気は１リットルあたり最大１００ｍｇのＮＭＭＯ、２４０ｍｇのＮ−メチルモルホリン及び最大３０ｍｇのモルホリンを含有する。一般には、これらの蒸気は、例えば逆浸透によって濃縮されている。得られた水溶液は、最大４ｇのＮＭＭＯ、最大１０ｇのＮ−メチルモルホリン及び最大約１ｇのモルホリンを通常含有する。カチオン交換体によってセルロース加工の廃水からアミンを分離させることが、ＥＰ−Ａ−０４０２３４７から公知である。カチオン交換体は、官能基としてカルボキシル基を有する。この後に、アミンを充填したカチオン交換体を３．０よりも大きいｐＫａ値を有する弱酸の水溶液を用いて処理し、アミンを溶出する。溶出液は蒸留によって再生され、弱酸の部分はアミンから分離され、必要に応じてこれも回収される。この方法によって、Ｎ−メチルモルホリン及びモルホリンを含有する水溶液中の最大９４％の双方のアミンが廃水から取り除かれる。分離されたアミンは、燃焼によって処理される。更に、カチオン交換体によってＮ−メチルモルホリン及びＮＭＭＯを共に廃水から分離することが公知である（C．Grilc and N．Zitko、Recovery of Morphol ine; Chem．Biochem．Eng．Q．6(4)、189-193(1992)）。ＥＰ−Ａ−０４６８９５１は、セルロース加工において製造された水溶液、特に廃水からアミンオキシドを分離する方法を記載している。この公知の方法によると、官能基としてカルボキシル基を含有するカチオン交換体に廃水を接触させてカチオン交換体にアミンオキシドを充填し、この後でアミンオキシドが充填したカチオン交換体を洗浄し、３．０よりも大きなｐＫａ値を有する弱酸の水溶液を用いてアミンオキシドを処理してアミンオキシドを溶出する。この方法は、環境的に親切な方法で廃水を処理できるように、廃水からアミンオキシドを完全に取り除くことも目的としている。しかし、アミンオキシド法において、ＮＭＭＯの損失は可能な限り小さくするべきである。また、Ｎ−メチルモルホリンを酸化して再びＮＭＭＯにし、回収するべきである。酸化は、例えば過酸化オキシダントを使用して行うことができる。第３アミンの酸化による第３アミンオキシドの予備製造方法は、例えばＥＰ− Ａ−００９２８６２から公知である。この方法によると、水性溶剤中で分子酸素を用いて圧力下でアミンオキシドを酸化させる。この溶剤は、第３アミンのｐＫａ値とほぼ同じか又はそれより大きなｐＨ値を有する。ＤＤ−Ａ−２５９８６３は、Ｈ₂Ｏ₂を用いてＮ−メチルモルホリンを酸化し、スルホネート基を含有するスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを充填した１つ又はそれより多くの交換体カラムに反応溶液を通過させ、リン酸を添加して溶液のｐＨ値を８〜５の範囲の値に調節することによって水性ＮＭＭＯ溶液を製造することに関する。酸化において、第３アミンと共に汚染として取り込まれ、処理液中に存在するモルホリンが部分的に毒性のＮ−ニトロソモルホリンに変えられ、これがＮＭＭＯサイクルにおいて望まれずに蓄積することは不都合である。更に、酸化反応において他のニトロソアミンも形成される。Ｈ₂Ｏ₂を用いてＮ−メチルモルホリンを酸化してＮＭＭＯを製造することは、例えばＥＰ−Ａ−０２５４８０３から公知である。例えば酸ハロゲン化物で第１及び第２アミンを掃去することによってニトロソアミンの生成を抑制する方法によるＮＭＭＯの製造が、ＤＥ−Ａ−４１４０２５９から公知である。ＥＰ−Ａ−０３２０６９０は、ニトロソアミン防止剤として作用するＣＯ₂／アスコルビン酸の組み合わせの存在下で過酸化物を用いる酸化によるニトロソアミンを実質的に含まないアミンオキシドの製造を記載している。水及び補助溶剤、好ましくはカルボン酸エステル中でのＨ₂Ｏ₂を用いる酸化がＥＰ−Ａ−０４０１５０３から公知である。ＦＲ−Ａ−８８０８０３９によると、ＣＯ₂ を添加しながら酸化が行われ、ＵＳ−Ａ−５，２１６，１５４によると、酸化によるＮＭＭＯの製造は純粋なＣＯ₂雰囲気で行われる。従来の技術では、ニトロソアミンの生成は防止されていないか、Ｎ−ニトロソモルホリンの出発物を取り除くか又は添加剤を用いてＮ−ニトロソモルホリンの生成速度を遅くすることによってその形成の防止を達成しているかのいずれかである。特に、閉サイクルを含むアミンオキシド法では、酸ハロゲン化物、アスコルビン酸又はＣＯ₂などの種々の化学物質をこのプロセスに添加すると、添加された化学物質と共に取り込まれた分解物をこのプロセスから取り除かなくてはならないため、処理液の精製において問題が生じる。多くの化学物質に関しては、発熱反応のリスクなどの安全面を考慮する必要もある。従って、前述の方法は、アミンオキシド法の処理液の再生にはどれも適切ではない。従って、本発明の目的はアミンオキシド法の種々の処理液からモルホリンを選択的に分離する方法を提供することであり、この方法では実質的にモルホリンのみが分離され、ＮＭＭＯ及びＮ−メチルモルホリンは処理液中に残る。モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮＭＭＯを含有する水溶液からモルホリンを選択的に分離する本発明に従った方法は、以下のステップによって特徴づけられる：（Ａ）モルホリンを実質的に充填することができなくなるまでモルホリンの吸着が可能なカチオン交換体に水溶液を通過させ、モルホリンを実質的に含有しないがＮ−メチルモルホリン及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを含有する溶出液を得、（Ｂ）モルホリンを充填したカチオン交換体を再生し、ステップ（Ａ）においてこれを再使用する。カチオン交換体はＮ−メチルモルホリン及びＮＭＭＯに対してよりもモルホリンに対して活性が明らかに高く、このより高い活性のためにモルホリンが漏出し始めるとすぐに高収率のＮ−メチルモルホリン及びＮＭＭＯがすでに溶出され、従ってモルホリンの明確な分離を可能にする、という発見に、本発明は基づいている。詳細には、まず３つの成分、即ちモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮＭＭＯの各々が新しいカチオン交換体において吸着されるように分離が行われる。カチオン交換体に３つの成分を充填すると、後のＮＭＭＯの吸着はもはや不可能であり、後のモルホリン及びＮ−メチルモルホリンはすでに吸着されたＮＭＭＯを置換するため、ＮＭＭＯは漏出し始める。これは、溶出液がこの時点で実際にＮＭＭＯのみを含有することを意味する。ほぼ全てのＮＭＭＯがカチオン交換体において置換されると、溶出液においてＮ−メチルモルホリンも現れ、これは後のモルホリンによって置換される。この時点で、溶出液はＮＭＭＯ及びＮ−メチルモルホリンを含有する。カチオン交換体においてＮ−メチルモルホリンが実質的に吸着されておらず、カチオン交換体の容量が消耗した場合のみにモルホリンは漏出し始め、溶出を中断してカチオン交換体を再生しなくてはならない。これは、例えば希釈した無機酸を使用して行うことができる。本発明による方法において用いられるカチオン交換体は、好ましくはカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を示す。本発明による方法の好適な実施の形態は、下の更なるステップによって特徴づけられる。（Ｃ）水を除去した後に、ステップ（Ａ）において得られた溶出液を必要に応じて酸化処理してＮ−メチルモルホリンを酸化し、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ− オキシドを製造する。溶出液はモルホリンを実際に含有しないため、本発明による方法のこの実施の形態は毒性のＮ−ニトロソモルホリンの新しい生成を完全に防ぐ。従って、酸化した溶出液は、アミンオキシド法において生じる通常の低減された基本レベルのＮ−ニトロソモルホリンのみを含有する。都合の良いことに、酸化は過酸化オキシダントによって行われる。本発明による方法では、過酸化オキシダントとして好ましくはＨ₂Ｏ₂が使用される。Ｈ₂Ｏ₂ は、好ましくは３０〜５０重量％のＨ₂Ｏ₂を有する水溶液として用いられる。Ｈ₂ Ｏ₂は、Ｎ−メチルモルホリン１モルあたり０．８〜２モルの量で用いられると最良である。本発明による方法の別の好適な実施の形態は、酸化処理の間又は後に２５４ｎｍの波長を実質的に有する紫外線放射によって水溶液を露光することを特徴としている。紫外線放射は、水銀低圧ランプによって放出されることが最良である。本発明による方法のこの実施の形態は、最大２５４ｎｍの強度を有する紫外線放射の露光によってＮ−ニトロソモルホリンを消滅することができる、という発見に基づいている。従って、酸化処理の間又は後に紫外線放射の露光を行うと、基本レベルで存在するＮ−ニトロソモルホリンの消滅が生じ、従ってこの毒性物質の基本レベルを大幅に低減することが可能になる。Ｎ−ニトロソモルホリンを消滅させるために必要な紫外線放射の露光時間及び露光強度が大幅に低減されるため、まずカチオン交換体によってモルホリンを分離し、次に溶出液を酸化させることがより有益であることがわかった。酸化の前にモルホリンが分離されない場合、モルホリン含有量と同等量のＮ−ニトロソモルホリンが再び生成され、消滅のためにより長い露光時間及びより高い露光率を必要とする。露光率は、ランプのデザイン及び処理条件、特に温度に依存して、例えば２００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲とすることができる。ＵＶ露光を使用するニトロソアミンの定量分析と、これに続く生成された亜硝酸塩の測定の一般的な方法は公知である（D.E.G．Shuker、S.R．Tannenbaum、An al．Chem．、1983、55、2152-2155 ;M．Rhighezza、M.H．Murello、A.M．Siouf fi、J．Chromat．、1987、410 、145-155 ;J.J．Conboy、J.H．Hotchkiss、Ana lyst、1989、114 、155-159 ;B．Buchele、L．Hoffmann、J．Lang、Fresen.J.A nal.Chem．、1990、336 、328-333)。しかし、これらの分析方法はＮ−ニトロソモルホリンの消滅を扱っていない。低圧ランプを使用する本発明に従った露光に関して、処理されるべき処理液を含有する容器内にランプを吊るすことができる。しかし、別の方法でランプを配置することも可能である。更に、例えば薄膜ＵＶ−反応器において露光されるべき溶液を連続的にポンピングする間に露光を行うことができる。本発明による方法は、アミンオキシド法からの処理液の再生に特に適している。本発明による方法の別の好適な実施の形態は、以下のステップを含む：（１）例えば逆浸透によって濃縮した上記の蒸気を、モルホリンを選択的に吸着すると共にｐＨ値が６．０〜９．０の範囲であることを保障することが可能なカチオン交換体に通過させ、この後に（２）カチオン交換体から得られた溶出液をアミンオキシド法の精製された沈殿浴（１０〜３０重量％のＮＭＭＯを含む）と併有させ、（３）沈殿浴と併有した溶出液を蒸発反応器内で過酸化オキシダントを用いて処理し、Ｎ−メチルモルホリンを酸化して濃縮し、アミンオキシド法において再び再使用される濃縮した水性ＮＭＭＯと、濃縮されてステップ（１）で用いられる蒸気とを得る。以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。ＮＭＯＲ、ＮＭＭＯ、ＮＭＭ及びＭという略語が以下において使用され、これらはＮ−ニトロソモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン及びモルホリンをそれぞれ示す。実施例１アミンオキシド法からの処理液、即ち逆浸透の残留液を、弱酸性カチオン交換体（官能基としてカルボキシル基を有するポリアクリル主鎖；ダウケミカル社製造のDowex CC-2）に通過させた。残留液は９．９のｐＨ及び以下の組成を有した：ＮＭＭＯ：１６６１ｐｐｍＮＭＭ：２３７７ｐｐｍＭ：１３７６ｐｐｍ直径２．５ｃｍ及び高さ約５．５ｃｍのカラムにおいてカチオン交換体３０ｍｌを使用した。１時間あたり４吸着床容量の流量で残留液をカチオン交換体に通過させた。それぞれ５吸着床容量の間隔で溶出液を集積し、この後でｐＨ値及びＮＭＭＯ、ＮＭＭ及びＭの濃度を測定した。カチオン交換体は１０吸着床容量の後で膨潤し始め、膨潤は充填を停止するまで連続的に続き、２００吸着床容量の後で１５０％になった。ＨＰＬＣ（カラム：Hypersil Si 150 x 4 mm；５０℃；溶出液：アセトニトリルファー(far)ＵＶ、Fisions Scientific Equipment no．A/0627/17;ＮａＯＨを用いてｐＨ６．７に調節された１０ミリモルのＫＨ₂ＰＯ₄（Merck no．48 73）４８％；平等に１ｍｌ／分；検出器：ＵＶ１９２ｎｍ）によって、ＮＭＭＯ、ＮＭＭ及びＭの濃度（ｐｐｍ）を測定した。外部３点ゲージを較正することによって、これらの成分の各々の定量化を行った。結果を下の表に示す。表からわかるように、ＮＭＭ及びＮＭＭＯからＭを明らかに分離することができる：始めに、３つの成分、即ちＮＭＭＯ、ＮＭＭ及びＭの各々はカチオン交換体によって保持され、ｐＨは９．９から約４．０に低下する。２０番目の吸着床容量以降は、ＮＭＭ及びＭは保持されているがＮＭＭＯは溶出し始め、４０番目の吸着床容量までは溶出液は実際にＮＭＭＯのみを含有している。ｐＨは５．８まで増加する。ＮＭＭＯの溶出は、カチオン交換体によってすでに吸着されたＮＭＭＯが後のＮＭＭ及びＭによって置換されたためであろう。４０番目の吸着床容量以降からＮＭＭも溶出し始めるが、Ｍはなお保持されている。ｐＨは、約８〜９まで更に増加する。明らかに、吸着されたＮＭＭはイオン交換体において後のＭによって置換されている。驚くことに、約１７０番目の吸着床容量以降のみ、即ち少なくとも８５重量％のＮＭＭＯ及びＮＭＭがすでに回収されている点においてＭが溶出される。この点以降は、ｐＨは再び約９．３まで増加する。従って、カチオン交換体にはモルホリンが完全に充填されており、１７０吸着床容量の後に再生されなければならない。１７０番目の吸着床容量まで集められた溶出液は実際にＭを含まず、ＮＭＭＯを製造するための酸化処理に使用できる。実施例２ＮＭＯＲ２５μｇ、ＮＭＭＯ２５３０ｍｇ、ＮＭＭ３９２３ｍｇ及びＭ３０ｍｇを含有する水溶液を３０％のＨ₂Ｏ₂（モルＮＭＭ／モルＨ₂Ｏ₂＝１／１．２）と混合することによりＮＭＭを酸化してＮＭＭＯを製造し、ＵＶ反応器（タイプ EK-36、no．79000、Katadyn 製造）内で水銀低圧ランプの放射によって露光した（波長：２５４ｎｍ）。処理液の温度は５０℃であった。ＨＰＬＣ（カラム：Hypersil ODS 250 x 4 mm；５０℃；溶出液：Ａ＝０．６％のアセトニトリル；Ｂ＝４９．７％のＨ₂Ｏ；勾配１ｍｌ／分；１０分−Ａ１００％；７分−Ｂ１００％：検出器：ＵＶ２３８ｎｍ）によってＮＭＯＲの濃度を測定した。最初の９０分以内でＮＭＯＲの濃度は４５μｇ／リットルまで増加した。これは、溶液中に存在するＭの急速な反応による。この後、ＮＭＯＲの濃度は再び急速に減少した。６時間後、ＮＭＯＲの形跡はみられなかった。２０時間の合計酸化時間の後、この溶液は５３８６ｍｇのＮＭＭＯ／リットルを含有した。これは、理論値の６２％の収率である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for selective separation of morpholine The present invention relates to morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N A method for selectively separating morpholine from an aqueous solution containing an oxide. In particular, the present invention relates to morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine- The present invention relates to a method for regenerating an aqueous treatment solution of an amine oxide method containing N-oxide. Production of cellulose moldings that can replace the viscose method widely used today Fabrication methods have been investigated for decades. Environmental impact, among other reasons, An interesting alternative to reducing is the use of derivative-free cellulose in organic solvents. Dissolve and from this solution molded bodies such as fibers, films and other components It has been found to extrude features. The extruded fiber is B Generic name of Lyocell by ISFA (International Artificial Fiber Standards Bureau) Has been awarded. An organic solvent is a mixture of organic chemicals and water A interprets it. A mixture of tertiary amine oxide and water is used as an organic solvent to produce a cellulose molded product. Has proven to be particularly suitable for N-methylmol as amine oxide Holin-N-oxide (NMMO) is mainly used. Other amine oxides are For example, it is described in EP-A-0 533 070. Description of the invention And for the purposes of the claims of the present invention, cellulosics using tertiary amine oxides. The production of a molded body is generally referred to as an amine oxide method. In EP-A-0 356 419, among other substances, liquid aqueous N- Starting material is a suspension of cellulose in tyl morpholine-N-oxide (NMMO) Amine oxide method for the production of spinnable cellulose solutions for use as It is listed. In this method, the suspension is continuously processed in a single step in the thin film processing equipment. And convert it to a moldable solution. Finally, the moldable solution is The filament is spun into filaments by a forming tool such as a spinneret. Passes through the precipitation bath. In the precipitation bath, the cellulose precipitates. Tertiary amine oxide accumulates in precipitation bath I do. The precipitation bath may contain at most 30% by weight of amine oxide. Aminoh For the economic reasons of the oxide process, the amine oxide is recovered as completely as possible and It is very important to reuse this for the production of shapeable cellulose solutions. is there. Therefore, it is necessary to recover the NMMO from the precipitation bath. The method for recovering NMMO from a diluted aqueous solution is described in DD (former East Germany) -A-27. 4 435. According to this method, the aqueous solution reaches the maximum equimolar consumption. Until SO_ThreeFilled with styrene / divinylbenzene copolymer containing H groups Pass the aqueous solution through the exchanger column. Then, with an equimolar amount of sodium hydroxide solution Replace the NMMO and regenerate the exchanger column with acid. However, in addition to the amine oxide, the decomposition products of the amine oxide are also stored in the precipitation bath. Stack. These degradants are fairly deeply colored and therefore the cellulose produced The quality of the base molding is impaired. On the other hand, amine oxides under certain conditions They tend to show decomposition reactions that generate large amounts of heat, and these decomposition reactions Other substances may be further safe because they may be induced or accelerated. Risk. Before concentrating and separating the NMMO, the precipitation bath to be regenerated These substances must be removed from the After removing these unwanted substances, the steam formed during the production of the cellulose solution Purified with other processing solutions such as gas condensate, if necessary Water is removed from the precipitation bath. This can be done, for example, by evaporation. This steam The resulting residue contains highly concentrated aqueous amine oxide, which is again Reused in law. The vapor of evaporation is mainly composed of water, where the main NMMO A significant amount of the degradation product, N-methylmorpholine, is also dissolved. Furthermore, the steam Also contains NMMO and morpholine. Normally, steam can be up to 100 per liter mg NMMO, 240 mg N-methylmorpholine and up to 30 mg morpho Contains phosphorus. Generally, these vapors are concentrated, for example, by reverse osmosis. I have. The resulting aqueous solution contains up to 4 g of NMMO and up to 10 g of N-methylmorpho. It usually contains phosphorus and up to about 1 g of morpholine. Separation of amines from cellulose processing wastewater by cation exchanger , EP-A-0 402 347. Cation exchangers have functional groups And has a carboxyl group. After this, the amine-filled cation exchanger was . Treatment with an aqueous solution of a weak acid having a pKa value greater than 0 to elute the amine I do. The eluate is regenerated by distillation, the weak acid part is separated from the amine and This is also recovered depending on By this method, N-methylmorpholine and Up to 94% of both amines in aqueous solutions containing holin are removed from wastewater . The separated amine is processed by combustion. Furthermore, N-methylmorpholine and NMMO are both discharged by cation exchanger (C. Grilc and N. Zitko, Recovery of Morphol). ine; Chem. Biochem. Eng. Q. 6 (4), 189-193 (1992)). EP-A-0 468 951 is an aqueous solution produced in cellulose processing. In particular, a method for separating amine oxides from wastewater is described. This known method According to the report, wastewater comes into contact with a cation exchanger containing a carboxyl group as a functional group To fill the cation exchanger with amine oxide, and then Wash the charged cation exchanger and wash with a weak acid water having a pKa value greater than 3.0 The amine oxide is eluted by treating the amine oxide with the solution. This method is Complete the removal of amine oxides from the wastewater so that the wastewater can be treated in an environmentally friendly manner. It is also intended to remove them completely. However, in the amine oxide method, the loss of NMMO should be as small as possible Should. Also, N-methylmorpholine is oxidized to NMMO again and recovered. Should be. Oxidation can be performed using, for example, a peroxide oxidant. . A preliminary method for preparing a tertiary amine oxide by oxidizing a tertiary amine is described, for example, in EP- It is known from A-0 092 862. According to this method, the molecule in an aqueous solvent The amine oxide is oxidized under pressure with oxygen. The solvent is a tertiary amine It has a pH value about the same as or higher than the pKa value. DD-A-259 863 is H_TwoO_TwoOxidizes N-methylmorpholine using And filled with a styrene / divinylbenzene copolymer containing sulfonate groups. The reaction solution is passed through one or more exchanger columns and phosphoric acid is added. The aqueous NMMO solution by adjusting the pH value of the solution to a value in the range of 8-5 Related to manufacturing. In the oxidation, it is taken up as contamination with the tertiary amine and is present in the processing solution Morpholine is partially converted to toxic N-nitrosomorpholine, which is Undesirably accumulating in the O-cycle is disadvantageous. Furthermore, oxidation reaction Other nitrosamines are also formed in the reaction. H_TwoO_TwoOxidation of N-methylmorpholine to produce NMMO using For example, it is known from EP-A-0 254 803. For example, acid halide Method for suppressing nitrosamine formation by scavenging primary and secondary amines The production of NMMO by the process is known from DE-A-4 140 259. E PA-0 320 690 is CO 2 acting as a nitrosamine inhibitor_Two/ Nitrosoa by oxidation with peroxide in the presence of ascorbic acid combination It describes the preparation of amine oxides substantially free of min. Water and auxiliary solvents , Preferably in the carboxylic acid ester_TwoO_TwoThe oxidation using is EP-A-04 01 503. According to FR-A-8 808 039, CO_Two According to US-A-5,216,154, oxidation is performed while adding Of NMMO by pure CO_TwoIt takes place in an atmosphere. The prior art does not prevent the formation of nitrosamines, The morpholine starting material is removed or an N-nitrosomorpholine Either by preventing the formation by slowing the rate of formation is there. In particular, in the amine oxide method including a closed cycle, acid halide, Rubic acid or CO_TwoWhen various chemicals are added to this process, such as Decomposed products along with the removed chemicals must be removed from this process. Therefore, a problem arises in the purification of the processing solution. For many chemicals, It is also necessary to consider safety aspects such as the risk of exothermic reactions. Therefore, the above method None of them is suitable for regenerating the processing solution of the amine oxide method. Therefore, an object of the present invention is to select morpholine from various treatment solutions of the amine oxide method. To provide a method for selective separation, in which substantially no morpholine Only NMMO and N-methylmorpholine remain in the processing solution. From an aqueous solution containing morpholine, N-methylmorpholine and NMMO, The method according to the invention for selectively separating phosphorus is characterized by the following steps. Can be: (A) absorption of morpholine until morpholine cannot be substantially filled; The aqueous solution is passed through a cation exchanger capable of being adsorbed and contains substantially no morpholine. But contains N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide Obtaining an eluate, (B) Regenerate the cation exchanger filled with morpholine, and in step (A) And reuse this. Cation exchangers are more morpholine than to N-methylmorpholine and NMMO. Activity is clearly higher for morpholine, and morpholine leaks out due to this higher activity. As soon as it started, high yields of N-methylmorpholine and NMMO were already eluted, Accordingly, the present invention has been based on the discovery that it allows a clear separation of morpholine. I have. In detail, first of all, three components, namely morpholine, N-methylmorpholine and Separation is performed so that each of the NMMOs is adsorbed on the new cation exchanger. You. When the cation exchanger is loaded with three components, subsequent NMMO adsorption is no longer possible. It is possible that later morpholine and N-methylmorpholine are already adsorbed NM To replace the MO, the NMMO begins to leak. This means that the eluate is In this case, it means that only NMMO is contained. When almost all of the NMMO is replaced in the cation exchanger, N-methylmorpholine also appears, which is replaced by later morpholine. this At time points, the eluate contains NMMO and N-methylmorpholine. Cation exchange N-methylmorpholine is substantially not adsorbed in the body, and the cation exchanger The morpholine begins to leak only when the volume of You have to regenerate the exchanger. This is done, for example, using diluted inorganic acids. I can. The cation exchanger used in the process according to the invention is preferably It represents a sil group and / or a sulfonic acid group. The preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the following further steps: Be killed. (C) After removing water, the eluate obtained in step (A) is To oxidize N-methylmorpholine to give N-methylmorpholine-N- Produce an oxide. Since the eluate does not actually contain morpholine, this practice of the method according to the invention The form completely prevents new production of toxic N-nitrosomorpholine. Therefore, oxidation The eluate obtained is of the reduced base level typical of the amine oxide process. Contains only N-nitrosomorpholine. Conveniently, the oxidation is performed with a peroxide oxidant. According to the invention In this method, the peroxide oxidant is preferably H_TwoO_TwoIs used. H_TwoO_Two Is preferably 30 to 50% by weight of H_TwoO_TwoIt is used as an aqueous solution having H_Two O_TwoIs used in an amount of 0.8 to 2 moles per mole of N-methylmorpholine Is the best. Another preferred embodiment of the method according to the invention is that the 254 n the aqueous solution is exposed by ultraviolet radiation having a wavelength of about m. ing. UV radiation is best emitted by a mercury low pressure lamp. This embodiment of the method according to the invention uses ultraviolet light having an intensity of up to 254 nm. N-nitrosomorpholine can be destroyed by exposure to radiation Based on look. Therefore, when performing exposure to ultraviolet radiation during or after the oxidation process, The extinction of N-nitrosomorpholine, which is present at the basal level, occurs and therefore The basic level of quality can be greatly reduced. The exposure time of the UV radiation necessary to destroy the N-nitrosomorpholine and Since the exposure intensity is greatly reduced, morpholine is first separated by a cation exchanger. Separation and then oxidation of the eluate proved more beneficial. Before oxidation If morpholine is not separated into N-nitrosomo Ruphorin is re-formed and requires longer exposure times and higher exposure rates for extinction I need. The exposure rate depends on the lamp design and processing conditions, in particular on the temperature, 0-500mJ / cm^TwoIn the range. Quantitative analysis of nitrosamines using UV exposure followed by nitrous acid produced General methods for the determination of acid salts are known (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, An. al. Chem. , 1983,55, 2152-2155; Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouf fi, J. Chromat. , 1987,410145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Ana lyst, 1989,114155-159; Buchele, L .; Hoffmann, J .; Lang, Fresen.J.A nal.Chem. , 1990,336328-333). However, these analytical methods are not compatible with N-nitroso. Does not deal with the disappearance of morpholine. For the exposure according to the invention using a low pressure lamp, the processing liquid to be processed is The lamp can be suspended within the containing container. However, there are other ways to It is also possible to place them. Furthermore, it should be exposed, for example in a thin-film UV-reactor. Exposure can be performed during continuous pumping of the solution. The process according to the invention is particularly suitable for regenerating processing solutions from the amine oxide process . Another preferred embodiment of the method according to the invention comprises the following steps: (1) The above-mentioned vapor concentrated by, for example, reverse osmosis is selectively absorbed by morpholine. It is possible to guarantee that the pH value is in the range of 6.0 to 9.0 while wearing. Pass through a cation exchanger, after which (2) The eluate obtained from the cation exchanger is purified by the amine oxide method. It is combined with a bath (containing 10 to 30% by weight of NMMO), (3) The eluate having the precipitation bath and the eluate was used in an evaporation reactor using a peroxide oxidant. Treatment, oxidize and concentrate the N-methylmorpholine and re-use in the amine oxide method. And concentrated aqueous NMMO to be reused and concentrated and used in step (1) And get steam. The following examples illustrate the invention in more detail. NMOR, NMMO, The abbreviations NMM and M are used in the following, and these are N-nitrosomorpho Phosphorus, N-methylmorpholine-N-oxide, N-methylmorpholine and morpho Phosphorus is indicated. Example 1 The treatment solution from the amine oxide method, that is, the residual solution of reverse osmosis, is subjected to weak acidic cation exchange. Body (polyacryl main chain having carboxyl group as functional group; manufactured by Dow Chemical Company) Was passed through Dowex CC-2). The retentate had a pH of 9.9 and the following composition: : NMMO: 1661 ppm NMM: 2377 ppm M: 1376 ppm Cation exchanger 30 m in a column 2.5 cm in diameter and about 5.5 cm in height 1 was used. Pass the residual liquid through the cation exchanger at a flow rate of 4 bed volumes per hour. Let it pass. The eluate was collected at intervals of 5 bed volumes each, after which the pH value and The concentrations of NMMO, NMM and M were measured. The cation exchanger has a capacity of 10 adsorbent beds. Later swelling begins, swelling continues continuously until filling is stopped, and 200 bed volumes Later it reached 150%. HPLC (column: Hypersil Si 150 x 4 mm; 50 ° C; eluent: acetonitrile Luffer (far) UV, Fisions Scientific Equipment no. A / 0627/17; NaOH 10 mM KH adjusted to pH 6.7 with_TwoPO_Four(Merck no. 48 73) 48%; 1 ml / min equally; detector: UV 192 nm), NMMO, N The concentrations (ppm) of MM and M were measured. By calibrating the external three-point gauge Thus, each of these components was quantified. The results are shown in the table below. As can be seen from the table, M can be clearly separated from NMM and NMMO. Wear: Initially, each of the three components, NMMO, NMM and M, is converted to a cation exchanger. Thus, it is retained and the pH drops from 9.9 to about 4.0. After the 20th bed capacity, NMM and M are retained, but NMMO is not dissolved. The eluate actually contains only NMMO up to the 40th bed capacity I have. The pH increases to 5.8. Elution of NMMO depends on cation exchanger Probably because the already adsorbed NMMO was replaced by later NMM and M . NMM also starts to elute from the 40th bed volume onward, but M is still retained. I have. The pH further increases to about 8-9. Clearly, the adsorbed NMM In the heat exchanger. Surprisingly, only after about the 170th bed volume, ie at least 85% by weight M is eluted at the point where NMMO and NMM have already been recovered. this After the point, the pH increases again to about 9.3. Therefore, the cation exchanger contains Holin is completely packed and must be regenerated after 170 bed volumes Absent. The eluate collected up to the 170th bed volume is actually free of M, NMMO Can be used for an oxidation treatment for producing Example 2 NMOR 25 μg, NMMO 2530 mg, NMMM 3923 mg and M30m aqueous solution containing 30 g of H_TwoO_Two(Mol NMM / mol H_TwoO_Two= 1 / 1.2) NMM is oxidized to produce NMMO by mixing with UV reactor (type EK-36, no. 79000, manufactured by Katadyn) (Wavelength: 254 nm). The temperature of the treatment liquid was 50 ° C. HPLC (column: Hypersil ODS 250 × 4 mm; 50 ° C .; eluent: A = 0.6 % Acetonitrile; B = 49.7% H_TwoO; gradient 1 ml / min; 10 min-A1 00%; 7 min-B 100%: detector: concentration of NMOR by UV 238 nm) Was measured. Within the first 90 minutes, the concentration of NMOR increased to 45 μg / liter. this Is due to the rapid reaction of M present in the solution. After this, the concentration of NMOR suddenly increases again. Decreased quickly. After 6 hours, there was no evidence of NMOR. After a total oxidation time of 20 hours, this solution contains 5386 mg of NMMO / liter. Was contained. This is a yield of 62% of theory.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フィルゴ、ハインリッヒオーストリア国アー−4840 フェークラブルックオーバーシュタットグリース７／４────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, H U, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ , LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, R O, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM , TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventors Filgo, Heinrich Austria-A-4840 Fekla Brook Oberstadt grease 7/4

Claims

[Claims] 1. Morpholine, N-methylmorpho, characterized by the following steps: Morpholine from an aqueous solution containing phosphorus and N-methylmorpholine-N-oxide How to selectively separate (A) absorption of morpholine until morpholine cannot be substantially filled; The aqueous solution is passed through a cation exchanger capable of being adsorbed and contains substantially no morpholine. But contains N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide Obtaining an eluate, (B) Regenerate the cation exchanger filled with morpholine, and in step (A) And reuse this. 2. Claims characterized in that the cation exchanger contains a carboxyl group. 2. The method according to item 1. 3. The cation exchanger includes a sulfonic acid group. 2. The method according to claim 1. 4. Claims 1 to 3 characterized by the following further steps: The method described in. (C) After removing water, the eluate obtained in step (A) is To oxidize N-methylmorpholine to give N-methylmorpholine-N- Produce an oxide. 5. The oxidation is carried out with a peroxide oxidant. Item 5. The method according to Item 4. 6. During or after the oxidation treatment, ultraviolet radiation having a wavelength of 254 nm is substantially emitted. 6. The method according to claim 4, wherein the aqueous solution is exposed by irradiation. The method described in the section. 7. Wherein said ultraviolet radiation is emitted by a mercury low pressure lamp, The method according to claim 6. 8. Morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxo Using a treatment solution from the amine oxide method as the aqueous solution containing a side The method according to one of claims 1 to 7, characterized in that: