AT403297B - METHOD FOR SELECTIVE SEPARATION OF MORPHOLINE - Google Patents
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Description
ΑΤ 403 297 ΒΑΤ 403 297 Β
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus einer wäßrigen Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Aufarbeitung einer wäßrigen Prozeßflüssigkeit des Aminoxidverfahrens, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält.The present invention relates to a process for the selective separation of morpholine from an aqueous solution which contains morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide. The present invention relates in particular to a process for working up an aqueous process liquid of the amine oxide process which contains morpholine, N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide.
Seit einigen Jahrzehnten wird nach Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper gesucht, welche das heute in großem Maßstab angewendete Viskoseverfahren ersetzen sollen. Als eine nicht zuletzt wegen einer besseren Umweltverträglichkeit interessante Alternative hat sich dabei herauskristallisiert, Cellulose ohne Derivatisierung in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper, z.B. Fasern, Folien und anderen Formkörpern, zu extrudieren. Solcherart extrudierte Fasern erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell. Unter einem organischen Lösungsmittel wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.For several decades, processes for the production of cellulosic molded articles have been sought which are to replace the viscose process which is used today on a large scale. An alternative, not least because of its better environmental compatibility, has emerged in the process of dissolving cellulose in an organic solvent without derivatization and molding, e.g. Fibers, foils and other moldings to extrude. Such extruded fibers were given the generic name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers). BISFA defines an organic solvent as a mixture of an organic chemical and water.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser sehr gut zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei in erster Linie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere Aminoxide sind z.B. in der EP-A - 0 553 070 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung formbarer Celluloselösungen ist z.B. aus der EP-A - 0 356 419 bekannt. Die Herstellung cellulosischer Formkörper unter Anwendung tertiärer Aminoxide wird für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der vorliegenden Patentansprüche allgemein als Aminoxidverfahren bezeichnet.It has been found that a mixture of a tertiary amine oxide and water is particularly suitable as an organic solvent for the production of cellulosic moldings. N-Methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is primarily used as the amine oxide. Other amine oxides are e.g. in EP-A - 0 553 070. A method of making moldable cellulose solutions is e.g. known from EP-A-0 356 419. The production of cellulosic molded articles using tertiary amine oxides is generally referred to as amine oxide process for the purposes of the present description and the present patent claims.
In der EP-A - 0 356 419 ist ein Aminoxidverfahren zur Herstellung spinnbarer Celluloselösungen beschrieben, welches als Ausgangsmaterial u.a. eine Suspension von Cellulose in flüssigem, wäßrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Dieses Verfahren besteht darin, daß die Suspension in einem Dünnschichtbehandlungsapparat einstufig und kontinuierlich in eine formbare Lösung übergeführt wird. Die formbare Lösung wird schließlich in einem Formwerkzeug, z.B einer Spinndüse, zu Filamenten versponnen, die durch ein Fällbad geführt werden.EP-A-0 356 419 describes an amine oxide process for the preparation of spinnable cellulose solutions, which, among other things, is used as the starting material. a suspension of cellulose in liquid, aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) was used. This method consists in the suspension being continuously and continuously converted into a moldable solution in a thin-film treatment apparatus. The moldable solution is then spun into filaments in a molding tool, e.g. a spinneret, which are passed through a precipitation bath.
Im Fällbad wird die Cellulose ausgefällt. Das tertiäre Aminoxid reichert sich im Fällbad an. Der Gehalt an Aminoxid im Fällbad kann dabei bis zu 30 Gew.-% betragen. Für die Wirtschaftlichkeit des Aminoxidverfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, das Aminoxid möglichst vollständig rückzugewinnen und neuerlich zur Herstellung einer formbaren Celluloselösung zu verwenden. Es ist somit erforderlich, aus dem Fällbad NMMO rückzugewinnen.The cellulose is precipitated in the precipitation bath. The tertiary amine oxide accumulates in the precipitation bath. The amine oxide content in the precipitation bath can be up to 30% by weight. For the economy of the amine oxide process, it is of crucial importance to recover the amine oxide as completely as possible and to use it again for the production of a moldable cellulose solution. It is therefore necessary to recover NMMO from the precipitation bath.
Ein Verfahren zur Rückgewinnung von NMMO aus verdünnten wäßrigen Lösungen ist aus der DD-A -274 435 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird die wäßrige Lösung über Austauschersäulen, die mit SOsH-Gruppen enthaltendem Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat gefüllt sind, bis zur maximal äquimolaren Beladung geleitet, anschließend das NMMO durch äquimolare Mengen Natriumhydroxidlösung verdrängt und die Austauschersäulen mit Säure regeneriert.A process for the recovery of NMMO from dilute aqueous solutions is known from DD-A-274 435. According to this process, the aqueous solution is passed through exchange columns filled with styrene / divinylbenzene copolymer containing SOsH groups to the maximum equimolar loading, then the NMMO is displaced by equimolar amounts of sodium hydroxide solution and the exchange columns are regenerated with acid.
Mit dem Aminoxid reichern sich im Fällbad jedoch auch Abbauprodukte des Aminoxidverfahrens an. Diese Abbauprodukte können stark gefärbt sein und damit die Qualität der hergestellten cellulosischen Formkörper beeinträchtigen. Andere Stoffe wiederum können zusätzlich ein Sicherheitsrisiko darstellen, da das Aminoxid unter gewissen Bedingungen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen neigt und diese Zersetzungsreaktionen von bestimmten Stoffen induziert oder beschleunigt werden können. Diese Stoffe müssen vor der Konzentrierung und Abtrennung von NMMO aus dem aufzuarbeitenden Fällbad entfernt werden.However, degradation products of the amine oxide process also accumulate in the precipitation bath with the amine oxide. These degradation products can be strongly colored and thus impair the quality of the cellulosic molded articles produced. Other substances in turn can pose an additional safety risk, since under certain conditions the amine oxide tends to undergo strongly exothermic decomposition reactions and these decomposition reactions can be induced or accelerated by certain substances. These substances must be removed from the precipitation bath to be processed before the concentration and separation of NMMO.
Nach dem Entfernen dieser unerwünschten Stoffe wird aus dem gereinigten Fällbad, welches gegebenenfalls mit anderen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens, wie z.B. Brüdenkondensaten, die bei der Herstellung der Celluloselösung anfallen, vereinigt wird, Wasser abgezogen. Dies kann beispielsweise durch Eindampfen geschehen. Im Sumpf dieser Eindampfung fällt hochkonzentriertes, wäßriges Aminoxid an, welches wieder in das Aminoxidverfahren rezykliert wird. Die Brüden der Eindampfung bestehen hauptsächlich aus Wasser, in welchem aber auch erhebliche Mengen an N-Methylmorpholin, das hauptsächliche Abbauprodukt des NMMO, gelöst sind. Ferner sind in den Brüden auch NMMO und Morpholin zu finden. Die Brüden enthalten typischerweise bis zu 100 mg NMMO, bis zu 240 mg N-Methylmorpholin und bis zu 30 mg Morpholin pro Liter. Sie werden zweckmäßigerweise konzentriert, beispielsweise durch Umkehrosmose. Die erhaltene wäßrige Lösung enthält typischerweise bis zu 4 g NMMO, bis zu 10 g N-Methylmorpholin und bis zu etwa 1 g Morpholin.After removing these undesirable substances, the cleaned precipitation bath, which may be mixed with other process waters of the amine oxide process, e.g. Vapor condensates, which are obtained in the production of the cellulose solution, are combined, water is removed. This can be done, for example, by evaporation. In the bottom of this evaporation, highly concentrated, aqueous amine oxide is obtained, which is recycled back into the amine oxide process. The vapors of the evaporation mainly consist of water, in which considerable amounts of N-methylmorpholine, the main degradation product of the NMMO, are also dissolved. NMMO and morpholine can also be found in the brothers. The vapors typically contain up to 100 mg NMMO, up to 240 mg N-methylmorpholine and up to 30 mg morpholine per liter. They are expediently concentrated, for example by reverse osmosis. The aqueous solution obtained typically contains up to 4 g of NMMO, up to 10 g of N-methylmorpholine and up to about 1 g of morpholine.
Aus der EP-A - 0 402 347 ist bekannt, daß Amine aus Abwässern der Celluloseverarbeitung mittels eines Kationenaustauschers abgetrennt werden können. Der Kationenaustauscher trägt Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen. Anschließend wird der mit den Aminen beladene Kationenaustauscher mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure, die einen pKa-Wert von größer als 3,0 besitzt, behandelt, um die Amine zu eluieren. Das Eluat wird destillativ aufgearbeitet, wobei ein Teil der schwachen Säure von den 2From EP-A-0 402 347 it is known that amines can be removed from waste water from cellulose processing by means of a cation exchanger. The cation exchanger carries carboxyl groups as functional groups. The cation exchanger loaded with the amines is then treated with an aqueous solution of a weak acid which has a pKa greater than 3.0 in order to elute the amines. The eluate is worked up by distillation, part of the weak acid from the 2nd
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Aminen abgetrennt und gegebenenfalls rückgewonnen wird. Mit diesem Verfahren werden aus wäßrigen Lösungen, die N-Methylmorpholin und Morpholin enthalten, beide Amine bis zu 94% aus dem Abwasser entfernt. Die abgetrennten Amine werden durch Verbrennung entsorgt.Amines are separated off and optionally recovered. With this process, up to 94% of the wastewater is removed from aqueous solutions containing N-methylmorpholine and morpholine. The separated amines are disposed of by incineration.
Ferner ist bekannt, Morpholin, N-Methylmorpholin und NMMO mittels eines Kationenaustauschers gemeinsam aus Abwässern abzutrennen (V. Grilc und N. Zitko, Recovery of Morpholine; Chem. Biochem. Eng. Q. 6(4), 189-193 (1992)).It is also known to collectively separate morpholine, N-methylmorpholine and NMMO from waste water using a cation exchanger (V. Grilc and N. Zitko, Recovery of Morpholine; Chem. Biochem. Eng. Q. 6 (4), 189-193 (1992) ).
Die EP-A - 0 468 951 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Aminoxiden aus wäßrigen Lösungen, und zwar insbesondere Abwässern, die bei der Celluloseverarbeitung anfallen. Gemäß diesem bekannten Verfahren werden die Abwässer mit einem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht, welcher Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, um den Kationenaustauscher mit den Aminoxiden zu beladen, worauf der beladene Kationenaustauscher gewaschen und die Aminoxide mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure mit einem pKa-Wert von größer als 3,0 behandelt wird, um die Aminoxide zu eluieren. Auch dieses Verfahren hat zum Ziel, die Aminoxide vollständig aus den Abwässern zu entfernen, um sie umweltschonend entsorgen zu können.EP-A-0 468 951 describes a process for the separation of amine oxides from aqueous solutions, in particular waste water which is obtained in the processing of cellulose. According to this known method, the waste water is brought into contact with a cation exchanger which has carboxyl groups as functional groups in order to load the cation exchanger with the amine oxides, whereupon the loaded cation exchanger is washed and the amine oxides are washed with an aqueous solution of a weak acid with a pKa value of greater than 3.0 is treated to elute the amine oxides. This process also aims to completely remove the amine oxides from the waste water in order to be able to dispose of them in an environmentally friendly manner.
Im Aminoxidverfahren sollten jedoch die Verluste an NMMO möglichst gering gehalten werden. Auch sollte das N-Methylmorpholin wieder zu NMMO oxidiert und rückgeführt werden. Die Oxidation gelingt beispielsweise mit einem peroxidischen Oxidationsmittel.In the amine oxide process, however, the losses of NMMO should be kept as low as possible. The N-methylmorpholine should also be oxidized again to NMMO and recycled. The oxidation is accomplished, for example, with a peroxidic oxidizing agent.
Ein Verfahren zur präparativen Herstellung von tertiären Aminoxiden durch Oxidation von tertiären Aminen ist beispielsweise aus der EP-A - 0 092 862 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird das Aminoxid in einem wäßrigen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff unter Druck oxidiert, welches Lösungsmittel einen pH-Wert aufweist, der etwa gleich hoch oder höher als der pKa-Wert des tertiären Amins ist.A process for the preparative preparation of tertiary amine oxides by oxidation of tertiary amines is known for example from EP-A - 0 092 862. According to this method, the amine oxide is oxidized under pressure in an aqueous solvent with molecular oxygen, which solvent has a pH value which is approximately equal to or higher than the pKa value of the tertiary amine.
Die DD-A - 259 863 betrifft die Herstellung wäßriger NMMO-Lösungen durch Oxidation von N-Methylmorpholin mit H2O2 und Leiten der Reaktionslösung über eine oder mehrere Austauschersäulen, die mit sulfonatgruppenhaltigem Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisat gefüllt sind, sowie durch Einstellen eines pH-Wertes der Lösung auf Werte zwischen 8 und 5 durch Zusatz von Phosphorsäure.DD-A - 259 863 relates to the preparation of aqueous NMMO solutions by oxidizing N-methylmorpholine with H2O2 and passing the reaction solution over one or more exchange columns which are filled with styrene / divinylbenzene copolymer containing sulfonate groups, and by adjusting a pH the solution to values between 8 and 5 by adding phosphoric acid.
Bei einer Oxidation ist nachteilig, daß im Prozeßwasser vorhandenes Morpholin, welches als Verunreinigung mit den tertiären Aminen eingeschleppt wird, teilweise zu toxischem N-Nitrosomorpholin oxidiert wird, welches sich im NMMO-Kreislauf unerwünscht anreichert. Bei den Oxidationsreaktionen werden zusätzlich auch andere Nitrosamine gebildet.In the case of oxidation, it is disadvantageous that morpholine present in the process water, which is introduced as an impurity with the tertiary amines, is partially oxidized to toxic N-nitrosomorpholine, which accumulates undesirably in the NMMO cycle. Other nitrosamines are also formed in the oxidation reactions.
Die Oxidation von N-Methylmorpholin mit H2O2 zu NMMO ist z.B. aus der EP-A - 0 254 803 bekannt. Aus der DE-A -4 140 259 ist die Herstellung von NMMO bekannt, bei welchem Verfahren die Bildung von Nitrosaminen hintangehalten wird, indem primäre und sekundäre Amine z.B. mit Säurehalogeniden abgefangen werden. Die EP-A - 0 320 690 beschreibt die Herstellung von im wesentlichen nitrosaminfreien Aminoxiden durch Oxidation mittels Peroxiden in Gegenwart einer Kombination von C02/Ascorbinsäure, welche als Nitrosamininhibitor wirkt. Aus der EP-A - 0 401 503 ist die Oxidation mit H2O2 in Wasser und einem Cosolvens, vorzugsweise ein Carbonsäureester, bekannt. Gemäß der FR-A - 2 632 638 wird die Oxidation unter Zusatz von CO2 durchgeführt, und gemäß der US-A - 5,216,154 wird die Oxidation zu NMMO in reiner C02-Atmosphäre durchgeführt.The oxidation of N-methylmorpholine with H2O2 to NMMO is e.g. known from EP-A - 0 254 803. From DE-A -4 140 259 the production of NMMO is known, in which process the formation of nitrosamines is stopped by using primary and secondary amines e.g. are trapped with acid halides. EP-A-0 320 690 describes the production of essentially nitrosamine-free amine oxides by oxidation using peroxides in the presence of a combination of CO 2 / ascorbic acid, which acts as a nitrosamine inhibitor. EP-A-0 401 503 discloses oxidation with H2O2 in water and a cosolvent, preferably a carboxylic acid ester. According to FR-A-2 632 638 the oxidation is carried out with the addition of CO2, and according to US-A-5,216,154 the oxidation to NMMO is carried out in a pure CO 2 atmosphere.
Die Hintanhaltung der Bildung von Nitrosaminen wird im Stand der Technik entweder nicht erreicht, oder sie wird durch Verbrauch der Ausgangsprodukte des N-Nitrosomorpholins oder durch Zusätze zur Verlangsamung der N-Nitrosomorpholin-Bildungsrate erzielt. Insbesondere in einem Aminoxidverfahren, welches einen geschlossenen Kreislauf darstellt, bedingt die Zugabe von diversen Chemikalien, wie z.B. Säurehalogenide oder Ascorbinsäure bzw. auch CO2, zum Prozeß Probleme bei der Reinigung der Prozeßwässer, da die aus den zugesetzten Chemikalien stammenden Abbauprodukte aus dem Verfahren entfernt werden müssen. Bei vielen Chemikalien sind auch Sicherheitsaspekte in Bezug auf die Gefahr von Exothermien zu berücksichtigen. Daher sind alle diese Varianten für die Aufarbeitung von Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens ungeeignet.The formation of nitrosamines is either not achieved in the prior art, or it is achieved by consuming the starting products of N-nitrosomorpholine or by additives to slow down the N-nitrosomorpholine formation rate. In particular in an amine oxide process, which is a closed circuit, the addition of various chemicals, such as Acid halides or ascorbic acid or CO2, for the process Problems with the cleaning of the process water, since the degradation products from the added chemicals have to be removed from the process. For many chemicals, safety aspects with regard to the risk of exotherms must also be taken into account. All of these variants are therefore unsuitable for working up process waters from the amine oxide process.
Die vorliegende Erfindung setzt sich daher zum Ziel, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus diversen Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens bereitzustellen, bei welchem im wesentlichen lediglich Morpholin abgetrennt wird und NMMO und N-Methylmorpholin im Prozeßwasser verbleiben.The present invention therefore aims to provide a process for the selective separation of morpholine from various process waters of the amine oxide process, in which essentially only morpholine is separated and NMMO and N-methylmorpholine remain in the process water.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Abtrennung von Morpholin aus einer wäßrigen Lösung, welche Morpholin, N-Methylmorpholin und NMMO enthält, ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte, daß (A) die wäßrige Lösung in einer Menge durch einen Kationenaustauscher, welcher Morpholin adsorbieren kann, geführt wird, bis er im wesentlichen nicht mehr mit Morpholin beladen werden kann und ein Eluat, welches im wesentlichen frei ist von Morpholin, jedoch N-Methylmorpholin und N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, erhalten wird, und 3The process according to the invention for the selective separation of morpholine from an aqueous solution which contains morpholine, N-methylmorpholine and NMMO is characterized by the following steps: (A) the aqueous solution is passed in a quantity through a cation exchanger which can adsorb morpholine is until it can essentially no longer be loaded with morpholine and an eluate which is essentially free of morpholine but contains N-methylmorpholine and N-methylmorpholine-N-oxide is obtained, and 3
AT 403 297 B (B) der mit Morpholin beladene Kationenaustauscher regeneriert und im Schritt (A) erneut verwendet wird.AT 403 297 B (B) the cation exchanger loaded with morpholine is regenerated and used again in step (A).
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß offenbar ein Kationenaustauscher eine im Vergleich zu N-Methylmorpholin und NMMO höhere Aktivität für Morpholin aufweist und daß diese höhere Aktivität ausreicht, daß zu dem Zeitpunkt, an dem Morpholin durchzubrechen beginnt, N-Methylmorpholin und NMMO bereits in hoher Ausbeute eluiert sind, wodurch eine scharfe Abtrennung des Morpholins ermöglicht wird. Die Abtrennung geschieht im einzelnen so, daß am frischen Kationenaustauscher zunächst alle drei Komponenten, also Morpholin, N-Methylmorpholin und NMMO adsorbiert werden. Ist der Kationenaustauscher mit diesen drei Komponenten beladen, beginnt NMMO durchzubrechen, da sowohl nachkommendes NMMO nicht mehr adsorbiert werden kann, als auch nachkommendes Morpholin und N-Methylmorpholin bereits adsorbiertes NMMO verdrängen. Dies bedeutet, daß das Eluat zu diesem Zeitpunkt praktisch nur NMMO enthält.The present invention is based on the knowledge that a cation exchanger apparently has a higher activity for morpholine compared to N-methylmorpholine and NMMO and that this higher activity is sufficient that at the time when morpholine starts to break through, N-methylmorpholine and NMMO already are eluted in high yield, which enables a sharp separation of the morpholine. The separation takes place in such a way that all three components, ie morpholine, N-methylmorpholine and NMMO, are initially adsorbed on the fresh cation exchanger. If the cation exchanger is loaded with these three components, NMMO begins to break through, since both the upcoming NMMO can no longer be adsorbed and the upcoming morpholine and N-methylmorpholine displace already adsorbed NMMO. This means that the eluate contains practically only NMMO at this time.
Ist im wesentlichen sämtliches NMMO am Kationenaustauscher verdrängt, erscheint im Eluat auch N-Methylmorpholin, welches vom nachkommenden Morpholin verdrängt wird. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Eluat NMMO und N-Methylmorpholin. Erst wenn im wesentlichen kein N-Methylmorpholin mehr am Kationenaustauscher adsorbiert ist und die Kapazität des Kationenaustauschers erschöpft ist, beginnt Morpholin durchzubrechen und muß die Eluierung abgebrochen und der Kationenaustauscher regeneriert werden. Dies kann beispielsweise mit verdünnten Mineralsäuren geschehen.If essentially all NMMO is displaced on the cation exchanger, N-methylmorpholine also appears in the eluate, which is displaced by the morpholine that follows. At this point the eluate contains NMMO and N-methylmorpholine. Only when essentially no more N-methylmorpholine is adsorbed on the cation exchanger and the capacity of the cation exchanger is exhausted does morpholine begin to break through and the elution must be stopped and the cation exchanger regenerated. This can be done, for example, with dilute mineral acids.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kationenaustauscher weist vorzugsweise Carboxyl-gruppen und/oder Sulfonsäuregruppen auf.The cation exchanger used in the process according to the invention preferably has carboxyl groups and / or sulfonic acid groups.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch den weiteren Schritt gekennzeichnet, daß (C) das im Schritt (A) erhaltene Eluat gegebenenfalls nach Entfernung von Wasser einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid zu oxidieren.A preferred embodiment of the process according to the invention is characterized by the further step that (C) the eluate obtained in step (A) is subjected, if appropriate after removal of water, to an oxidation treatment in order to oxidize N-methylmorpholine to N-methylmorpholine-N-oxide.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sicher, daß eine Neubildung des toxischen N-Nitrosomorpholins praktisch vollständig unterdrückt wird, da das Eluat praktisch kein Morpholin enthält. Das oxidierte Eluat enthält somit lediglich den üblichen geringen Grundpegel an N-Nitrosomorpholin, der sich im Aminoxidverfahren einstellt.This variant of the method according to the invention ensures that a new formation of the toxic N-nitrosomorpholine is practically completely suppressed, since the eluate contains practically no morpholine. The oxidized eluate thus only contains the usual low basic level of N-nitrosomorpholine, which is established in the amine oxide process.
Die Oxidation wird zweckmäßigerweise mittels eines peroxidischen Oxidationsmittels vorgenommen. Als peroxidisches Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt H2O2 eingesetzt. Das H2O2 wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit 30-50 Gew.-% H2O2 eingesetzt. Das H2O2 wird am besten in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol pro Mol N-Methylmorpholin eingesetzt.The oxidation is expediently carried out using a peroxidic oxidizing agent. H2O2 is preferably used as the peroxidic oxidizing agent in the process according to the invention. The H2O2 is preferably used in the form of an aqueous solution with 30-50% by weight H2O2. The H2O2 is best used in an amount of 0.8 to 2 moles per mole of N-methylmorpholine.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während oder nach der Oxidationsbehandlung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das im wesentlichen eine Wellenlänge von 254 nm aufweist, wobei das ultraviolette Licht am besten von einer Quecksilber-Niederdrucklampe stammt.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the aqueous solution is irradiated with or after the oxidation treatment with ultraviolet light, which essentially has a wavelength of 254 nm, the ultraviolet light preferably originating from a low-pressure mercury lamp.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Entdeckung, daß N-Nitrosomorpholin durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einem Intensitätsmaximum von 254 nm zerstört werden kann. Wenn daher während oder nach der Oxidationsbehandlung mit dem ultravioletten Licht bestrahlt wird, kommt es zu einer Zerstörung des als Grundpegel vorhandenen N-Nitrosomorpholins, wodurch es möglich wird, den Grundpegel an dieser toxischen Substanz beträchtlich herabzusetzen.This variant of the method according to the invention is based on the discovery that N-nitrosomorpholine can be destroyed by irradiation with ultraviolet light with an intensity maximum of 254 nm. Therefore, when the ultraviolet light is irradiated during or after the oxidation treatment, the basic N-nitrosomorpholine is destroyed, thereby making it possible to significantly lower the basic level of this toxic substance.
Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhafter ist, zuerst Morpholin mittels des Kationenaustauschers abzutrennen und dann erst das Eluat zu oxidieren, da auf diese Weise eine wesentlich geringere Bestrahlungszeit und -Intensität mit ultraviolettem Licht erforderlich ist, um das N-Nitrosomorpholin zu zerstören. Wird Morpholin vor der Oxidation nicht abgetrennt, wird eine dem Morpholingehalt entsprechende Menge N-Nitrosomorpholin neu gebildet, welche zur Zerstörung eine beträchtlich höhere Bestrahlungszeit und -leistung erfordert.It has been shown that it is more advantageous to first separate morpholine by means of the cation exchanger and only then to oxidize the eluate, since in this way a much shorter time and intensity of exposure to ultraviolet light is required to destroy the N-nitrosomorpholine. If morpholine is not separated before the oxidation, an amount of N-nitrosomorpholine corresponding to the morpholine content is newly formed, which requires a considerably higher irradiation time and power to destroy it.
Die Bestrahlungsleistung kann z.B. 200 bis 500 mj/cm2 betragen und ist von der Konstruktion der Lampe und von den Prozeßbedingungen, insbesondere der Temperatur, abhängig.The radiation power can e.g. 200 to 500 mj / cm2 and depends on the design of the lamp and the process conditions, especially the temperature.
Es sind Arbeitsvorschriften zur quantitativen Analyse von Nitrosaminen bekannt, welche eine UV-Bestrahlung und eine anschließende Bestimmung der entstandenen Nitrite anwenden (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 55, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chromat., 1987, 410, 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 1_14, 155-159; B. Büchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen.J.Anal.Chem., 1990, 336, 328-333). Diese analytischen Arbeitsvorschriften behandeln jedoch nicht die Zerstörung von N-Nitrosomorpholin.Working regulations for the quantitative analysis of nitrosamines are known which use UV radiation and subsequent determination of the nitrites formed (DEG Shuker, SR Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 55, 2152-2155; M. Rhighezza, MH Murello, AM Siouffi, J. Chromat., 1987, 410, 145-155; JJ Conboy, JH Hotchkiss, Analyst, 1989, 1_14, 155-159; B. Büchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen. J. Anal. Chem., 1990, 336, 328-333). However, these analytical procedures do not deal with the destruction of N-nitrosomorpholine.
Zur erfindungsgemäßen Bestrahlung mit einer Niederdrucklampe kann die Lampe in den Behälter, welcher das zu behandelnde Prozeßwasser enthält, eingehängt werden. Die Lampe kann aber auch auf eine andere Weise angeordnet werden. Ferner kann die Bestrahlung beispielweise auch während eines kontinu- 4For the irradiation according to the invention with a low-pressure lamp, the lamp can be suspended in the container which contains the process water to be treated. The lamp can also be arranged in a different way. Furthermore, the radiation can, for example, also during a continuous 4
AT 403 297 B ierlichen Umpumpens der zu bestrahlenden Lösung in einem Dünnfilm-UV-Reaktor vorgenommen werden.AT 403 297 B pumping the solution to be irradiated in a thin film UV reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung eines Prozeßwassers aus dem Aminoxidverfahren.The process according to the invention is particularly suitable for working up a process water from the amine oxide process.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist folgende Schritte auf, daß (1) die oben erwähnten, beispielsweise mittels Umkehrosmose konzentrierten Brüden über einen Kationenaustauscher geleitet werden, der Morpholin selektiv adsorbieren kann und sicherstellt, daß der pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 9,0 ist, worauf (2) das aus dem Kationenaustauscher erhaltene Eluat mit gereinigtem Fällbad des Aminoxidverfahrens vereinigt wird, welches Fällbad 10-30 Gew.-% NMMO enthält, und (3) das mit dem Fällbad vereinigte Eluat in einem Eindampfungsreaktor mit dem peroxidischen Oxidationsmittel behandelt wird, um N-Methylmorpholin zu oxidieren und um aufzukonzentrieren, wobei konzentriertes, wäßriges NMMO, das neuerlich in das Aminoxidverfahren rückgeführt wird, und Brüden erhalten werden, welche kondensiert und im Schritt (1) eingesetzt werden.A further preferred embodiment of the process according to the invention has the following steps: (1) the vapors mentioned above, for example concentrated by means of reverse osmosis, are passed over a cation exchanger which can selectively adsorb morpholine and ensures that the pH value is in the range of 6.0 to 9.0, whereupon (2) the eluate obtained from the cation exchanger is combined with purified precipitation bath of the amine oxide process, which contains precipitation bath 10-30% by weight NMMO, and (3) the eluate combined with the precipitation bath in an evaporation reactor the peroxidic oxidizing agent is treated to oxidize and concentrate N-methylmorpholine, thereby obtaining concentrated aqueous NMMO which is recycled back into the amine oxide process and vapors which are condensed and used in step (1).
Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die im Folgenden verwendeten Abkürzungen NMOR, NMMO, NMM und M stehen für N-Nitrosomorpholin, N-Methylmorpholin-N-oxid, N-Methylmorpholin bzw. Morpholin.The invention is explained in more detail with the following examples. The abbreviations NMOR, NMMO, NMM and M used in the following stand for N-nitrosomorpholine, N-methylmorpholine-N-oxide, N-methylmorpholine and morpholine, respectively.
Beispiel 1example 1
Ein Prozeßwasser aus dem Aminoxid verfahren, und zwar ein Retentat einer Umkehrosmose, wurde durch einen schwach sauren Kationenaustauscher (Polyacrylgerüst mit Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen; Dowex CC-2; Hersteller: The Dow Chemical Company) geleitet. Das Retentat hatte einen pH von 9,9 und folgende Zusammensetzung: NMMO: 1661 ppm NMM: 2377 ppm M: 1376 ppmA process water from the amine oxide, namely a retentate from a reverse osmosis, was passed through a weakly acidic cation exchanger (polyacrylic structure with carboxyl groups as functional groups; Dowex CC-2; manufacturer: The Dow Chemical Company). The retentate had a pH of 9.9 and the following composition: NMMO: 1661 ppm NMM: 2377 ppm M: 1376 ppm
Es wurden 30 ml Kationenaustauscher in einer Säule mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Höhe von etwa 5,5 cm verwendet. Das Retentat wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 Bettvolumina pro Stunde durch den Kationenaustauscher geleitet. Die Eluate wurden in Intervallen von jeweils 5 Bettvolumina gesammelt, und anschließend wurden jeweils der pH-Wert und die Konzentrationen an NMMO, NMM und M bestimmt.30 ml of cation exchanger were used in a column with a diameter of 2.5 cm and a height of about 5.5 cm. The retentate was passed through the cation exchanger at a flow rate of 4 bed volumes per hour. The eluates were collected at intervals of 5 bed volumes each, and then the pH and the concentrations of NMMO, NMM and M were determined.
Der Kationenaustauscher begann nach 10 Bettvolumina zu quellen, und die Quellung verlief kontinuierlich bis zum Ende der Beladung und betrug nach 200 Bettvolumina 150%.The cation exchanger started to swell after 10 bed volumes and the swelling continued until the end of loading and was 150% after 200 bed volumes.
Die Konzentrationen (ppm) an NMMO, NMM und M wurden mittels HPLC bestimmt (Säule: Hypersil Si 150 x 4 mm; 50 *C; Laufmittel: 52% Acetonitril far UV, Fisions Scientific Equipment, Nr. A/0627/17; 48% 10 mMol KH2PO4 (Merck Nr. 4873), mit NaOH auf pH 6,7 eingestellt; isokratisch 1ml/min; Detektor: UV 192 nm). Die Quantifizierung der einzelnen Komponenten erfolgte durch Kalibrierung einer externen 3-Punkt Eichung. Die Ergebnisse sind der der nachstehenden Tabelle angegeben. 5The concentrations (ppm) of NMMO, NMM and M were determined by HPLC (column: Hypersil Si 150 x 4 mm; 50 * C; eluent: 52% acetonitrile for UV, Fisions Scientific Equipment, No. A / 0627/17; 48 % 10 mmol KH2PO4 (Merck No. 4873), adjusted to pH 6.7 with NaOH; isocratic 1 ml / min; detector: UV 192 nm). The individual components were quantified by calibrating an external 3-point calibration. The results are shown in the table below. 5
AT 403 297 BAT 403 297 B
Tabelletable
Bettvolumen NMMO NMM M pH Start 1661 2377 1376 9.9 5 1 n.b. n.b. 4,0 10 1 n.b. n.b. 3,9 20 332 2 n.b. 5.1 30 2350 1 n.b. 5.8 40 2409 241 n.b. 7,4 50 2064 276 2 7,3 60 2026 1210 3 8.1 70 1943 1517 5 8,1 80 1850 2516 6 8.4 90 1805 2736 6 8,4 100 1671 3461 5 8,5 110 1632 4031 5 8,6 120 1594 4050 6 8,6 130 1594 3919 6 8,6 140 1596 4132 6 8,6 150 1597 4063 7 8,6 160 1596 3939 13 8,6 170 1588 4060 85 8,6 180 1605 3441 459 8,8 190 1625 2723 1422 9,3 200 1620 2390 1875 9,3 210 1646 2390 1748 9,2 n.b. = nicht bestimmbarBed volume NMMO NMM M pH Start 1661 2377 1376 9.9 5 1 n.a. n.b. 4.0 10 1 n.a. n.b. 3.9 20 332 2 n.a. 5.1 30 2350 1 n.a. 5.8 40 2409 241 n.a. 7.4 50 2064 276 2 7.3 60 2026 1210 3 8.1 70 1943 1517 5 8.1 80 1850 2516 6 8.4 90 1805 2736 6 8.4 100 1671 3461 5 8.5 110 1632 4031 5 8.6 120 1594 4050 6 8.6 130 1594 3919 6 8.6 140 1596 4132 6 8.6 150 1597 4063 7 8.6 160 1596 3939 13 8.6 170 1588 4060 85 8.6 180 1605 3441 459 8.8 190 1625 2723 1422 9.3 200 1620 2390 1875 9.3 210 1646 2390 1748 9.2 nb = not determinable
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, kann M von NMM und NMMO scharf getrennt werden:As can be seen from the table, M can be clearly separated from NMM and NMMO:
Zu Beginn werden alle drei Komponenten, also sowohl NMMO, NMM als auch M vom Kationenaustauscher zurückgehalten und der pH sinkt von 9.9 auf etwa 4,0.At the beginning, all three components, i.e. both NMMO, NMM and M, are held back by the cation exchanger and the pH drops from 9.9 to about 4.0.
Ab dem 20. Bettvolumen beginnt NMMO zu eluieren, während NMM und M zurückgehalten werden, sodaß das Eluat bis zum 40. Bettvolumen praktisch nur NMMO enthält. Der pH steigt auf 5,8 an. Die Eluierung von NMMO ist wahrscheinlich auf eine Verdrängung des bereits adsorbierten NMMO vom Kationenaustauscher durch nachgeliefertes NMM und M zurückzuführen.From the 20th bed volume, NMMO begins to elute, while NMM and M are retained, so that the eluate contains practically only NMMO up to the 40th bed volume. The pH rises to 5.8. The elution of NMMO is probably due to a displacement of the already adsorbed NMMO from the cation exchanger by subsequent NMM and M.
Ab dem 40. Bettvolumen beginnt auch NMM zu eluieren, während M weiter zurückgehalten wird. Der pH steigt weiter auf etwa 8-9. Offenbar wird adsorbiertes NMM von nachgeliefertem M am Ionenaustauscher verdrängt. Überraschend ist, daß M erst ab etwa dem 170. Bettvolumen eluiert wird, also zu einem Zeitpunkt, ab dem das NMMO und das NMM bereits zu mindestens 85 Gew.-% zurückgewonnen sind. Ab diesem Zeitpunkt steigt der pH neuerlich an, und zwar auf etwa 9,3. Der Kationenaustauscher ist somit nach 170 Bettvolumina mit Morpholin voll beladen und muß regeneriert werden.From the 40th bed volume, NMM also begins to elute while M is held back. The pH continues to rise to around 8-9. Apparently adsorbed NMM is displaced by the M supplied at the ion exchanger. It is surprising that M is only eluted from around the 170th bed volume, that is to say at a point in time at which the NMMO and the NMM have already been recovered by at least 85% by weight. From this point on, the pH rises again to around 9.3. The cation exchanger is therefore fully loaded with morpholine after 170 bed volumes and must be regenerated.
Das bis zum 170. Bettvolumen gesammelte Eluat ist praktisch frei von M und kann zur Oxidationsbehandlung verwendet werden, um NMMO zu gewinnen.The eluate collected up to the 170th bed volume is practically free of M and can be used for the oxidation treatment to obtain NMMO.
Beispiel 2Example 2
Eine wäßrige Lösung, welche pro Liter 25 ug NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM und 30 mg M enthielt, wurde zur Oxidation von NMM zu NMMO mit 30%-igem H2O2 versetzt (Mol NMM/Mol H2O2 = 1/1,2) und in einem UV-Reaktor mit einer Quecksilber-Niederdrucklampe (Type Katadyn UV-Strahler EK-36, Nr. 79000; Hersteller: Katadyn) bestrahlt (Wellenlänge: 254 nm). Die Temperatur des Prozeßwassers war 50 * C.An aqueous solution containing 25 µg NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM and 30 mg M per liter was mixed with 30% H2O2 to oxidize NMM to NMMO (mol NMM / mol H2O2 = 1 / 1.2 ) and irradiated in a UV reactor with a low-pressure mercury lamp (type Katadyn UV lamp EK-36, No. 79000; manufacturer: Katadyn) (wavelength: 254 nm). The temperature of the process water was 50 * C.
Die Konzentration an NMOR wurde mittels HPLC (Säule: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50 * C; Laufmittel: A = 0,6% Acetonitril; B = 49,7% H2O; Gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; Detektor: UV 238 nm) bestimmt. 6The concentration of NMOR was determined by HPLC (column: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50 * C; mobile solvent: A = 0.6% acetonitrile; B = 49.7% H2O; gradient 1 ml / min; 10 min. - 100 % A; 7 min - 100% B; detector: UV 238 nm). 6
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