CS259377B1 - Vodno-organický galvanický kúpel' na báze Cr(III) pre pochrómovanie - Google Patents

Abstract

Kúpel' na pochrómovanie (na báze chloristanu chromitého), ktorý odstraňuje niektoré nedostatky doteraz známých podobných kúpelov (vývoj chlóru na anóde, nízká vodivost kúpeta podmienená tvorbou iónových párov) pri nezmenenej kvalitě získaných galvanických povlakov. Z hlediska galvanického vylučovania chrómu velmi výhodným elektroaktívnym komplexom v navrhovaném kúpeli je komplex [Cr(DMF)6]3+. Uvedený komplex sa tvoří ligandovou výměnou z komplexu [Cr(H2O)6]3+ za nepřítomnosti silné sa komplexujúcich aniónov v zmesnom rozpúšťadle dimetylformamid — voda. Vodno-organický galvanický kúpel podlá vynálezu sa móže použit na také účely, kde sa vyžadujú mikrodiskontinuálne povlaky chrómu.

Description

Vynález sa týká zloženia nekonvenčného galvanického kúpela na pochrómovanie,, ktoré odstraňuje niektoré nedostatky doteraz známých podobných kúpelov (vývoj chlóru na anóde, nízká vodivost kúpela podmienená tvorbou iónových párov) pri nezmenene j kvalitě získaných galvanických povlakov.

V priemyeelnej praxi sa popři klasických vodných chrómovacích kúpeloch na báze šesťmocného chrómu zavádzajú a používajú (v zahraničí) aj vodné a nevodné kúpele na báze trojmocného chrómu [prehlad viď W. Immel, Galvanotechnik, 719 (1979) 495], Kúpele na báze Cr(III) majú rad výhod oproti klasickým kúpeíom na báze Cr(VI), lebo bolo konstatované [-L. Gianelos, Plating and Surface Finishing, 69 (1982) 30; J. J. B. Ward. I. R. A. Christie, Ttransactions of the Institute oí Metal Finishing, 49, (1971) 148], ž,e kúpele na báze Cr(III):

1. Pracujú pri prúdových hustotách zhruba o polovicu nižších a podstatné (až paťkrát) rýchlejšie ako klasické kúpele na báze Cr(VI).

2. Nepotrebujú rožne úpravy na zlepšenie híbkovej účinnosti a nebol pozorovaný vznik „spálenin“.

3. Majú iepšiu rozptylovú schopnost’.

4. Bahko sa s nimi manipuluje, nepredstavujú nebezpečenstvo požiaru.

5. Neobsahujú toxický šesťmocný chróm a nevytvárajú žiadne páry a hmly s vysokým obsahom chrómu.

6. Vyžadujú nižšiu koncentráciu chrómu a prinášajú zjednodušenia pri čistění odpadových vód, lebo vyžadujú iba neutralizáciu na vyzrážanie Cr(OH)₃.

7. Poskytujú lesklé povlaky, nezávisle od toho, či sa počas pokovovanie prúd přerušil a nevyžadujú zdroje jednosměrného prúdu.

8. Z hladiska štruktúry vylučovaných povlakov je potřebné poznamenat, že na rozdiel od klasických kúpelov, ktoré k získaniu mikrodiskontinuálnych povlakov používajú speciálně procedúry, sú depozity z kúpelov na báze Cr(III) samy o sebe mikrodiskontinuálne.

V prospěch kúpelov na báze Cr(III) zaváži aj fakt, že podlá viacročných lekárskych výskumov, robených na zamestnancoch podniku, ktorý chromovali s kúpelmi obsahujúcimi iba trojmocný chróm, neboli pozorované nijaké škody na zdraví pracovníkov [U. Korallus, E. Ehrlicher, E. Wňstefeld, Arbeitsmedizin, Sozialmedizin, Práventivmedizin, 9 (1974) 51, 76 248],

Dobré výsledky sa vo svete dosiahli so zmesnými vodno-organickými kúpelmi na báze Cr(III). Ako organické zložky kúpelov sa najčastejšie používajú dimetylované amidy, najmá Ν,Ν-diraetylformamid (ďalej DMF), chróm sa do kúpelov přidává vo formě chloridu chromitého (ďalej CrCl₃) (Brit. Patent 1 144 913; USA Patent 3 772 167;

USA Patent 3 772 170; USA Patent 3 788 957), výnimočne vo formě síranu chromitého [ďalej Cr₂(SO₄)₃], ale s přídavkem chloridu amonného (ďalej NH₄C1) (USA Patent 3 833 485).

Nevýhodou všetkých doteraz používaných kúpelov na báze CrCl₃ (alebo s prídavkom chloridu v inej formě) je jednak vývoj chlóru na anóde počas elektrolýzy, jednak samotný charakter a vlastnosti elektroaktívnych chlorokomplexov chromitých v kúpeloch. Prvý z uvedených nedostatkov sa člastočne odstráni zavedením poréznej přepážky, oddelujúcej katodický priestor ód anodického (napr. rit. Patent 1144 913).

Zavedenié diafragmy však má za následek zvýšenie celkového odporu systému, takže elektrolýza prebieha pri vyššom napatí, čo je z ekonomického hladiska nevýhodné. Problematickým ostává naďalej korozívny účinok chlóru, vyvíjajúceho sa na anóde a jeho nepriaznivý vplyv z hladiska ochrany zdravia pracujúcich a ekologického vóbec.

So zretelom na uvedené výhody a nedostatky jestvujúcich kúpeloch na báze Cr(III) (patentovaných v zahraničí) sa našli možnosti získavania galvanických povlakov s vlastnosťami, ktoré by spíňali požiadavky praxe nielen z technického a ekonomického hladiska, ale aj z hladiska ochrany životného prostredia.

Podstatou vynálezu je použitie chloristanu chromitého [ďalej Cr(C10₄)₃] na přípravu vodno-organického chrómovacieho kúpela. Táto chromitá sol' je v zmesiach DMF — voda o· róznych pomeroch) dostatočne rozpustná pre účely galvanického pochrómovania. Do chrómovacieho kúpela sa ďalej pridávajú: chloristan amónny (ďalej NH₄C1O₄) na zvýšenie stability kúpela, chloristan sodný (ďalej NaC10₄) a kyselina boritá (ďalej H₃BO₃) na zvýšenie prúdovej účinnosti. Rozpúšťadlo tvoří zmes DMF a vody.

Bola připravená séria chrómovacích kúpelov s vyššie uvedenými zložkami, pričom sa měnili koncentrácie jednotlivých zložiek. Pokovovacie skúšky ukázali, že kvalitně zrkadlovolesklé až kovolesklé povlaky s dobrou prilnavosťou a húževnatesťou sa vylučujú z kúpelov, kde koncentračně rozmedzie jednotlivých anorganických zložiek jé v medziach

Cr(C10₄)3i 0,3-0,8 mól. dm³, s výhodou 0,6-0,6 mól. dm³,

NaClO₄ 0,5-0,7 mól. dm³, s výhodou 0,6-0,7 mól. dm³,

NH₄C1O₄ 0,4-0,6 mól. dm³, s výhodou 0,5-0,6 mól. dm³,

H₃BO₃ 0,08—0,12 mól. dm^-3, s výhodou 0,1 mól. dm³.

Namiesto NaC10₄ je možné použit aj LiC10₄ (chloristan lítny). Výhovujúce zlože259377 nie zmesného rozpúšťadla DMF — voda je v rozmedzí pomerov (objemových) 30 : 70 až 90 : 10, s výhodou však 50 : 50 až 75 : : 25.

Poznamenáváme, že všetky chloristany (chromitý, amónny aj sodný, připadne lítny) sa do kúpela přidávájú vo formě hydrátov, a nakolko sa jedná o značné množstvá týchto látok, vo vyššie udanej výslednej hodnotě poměrného zloženia zmesného rozpúšťadla DMF — voda je zahrnutá aj hydrátová (kryštálová aj koordinačná) voda, přidaná s uvedenými anorganickými so1'ami.

Cerstvo připravený kúpel', pozostávajúci z vyššie uvedených zložiek sa nedá okamžité použit na galvanické pochrómovanie, lebo v čerstvom kúpeli sa všetok trojmocný chróm nachádza vo formě akvokomplexov [Cr(H₂Q)g]³⁺. Povlaky s vyhovujúcimi vlastnosťami sa vylučujú až po minimálně 10 dňovom statí kúpela pri teplote vyššej ako 273 K (najlepšie medzi 288 až 298 X). Výhodné je nechať kúpel postát 15 dní. Táto doba je potřebná, aby v kúpeli prebehla v dostatočnej miere ligandová výměna [Cr(H₂O)g]³⁺ + 6 DMF -> [Cr(DMF)e] + 6 HzO (1)

Reakcia (1) prebieha pomaly, ale spontánně, lebo molekuly DMF majú podstatné silnejšie donorové vlastnosti ako molekuly H₂O (V. Gutmann, Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions, Springer Verlag, Wien — New York, 1968, str. 19 j.

Vylučovanie chrómu z kúpela obsahujúceho komplex [Cr(DMF)_e]³⁺ je výhodnejšie, ako vylučovanie z kúpela obsahujúceho iba komplex [Cr(H₂O)₆]³⁺ z týchto dóvodov:

a) Komplex [Cr(DMF)₆]³⁺ sa redukuje pri pozitivnějších potenciálech (asi o 200 mV) a reverzibilnejšie ako komplex [Cr(H₂O)₆]³⁺.

b) Po redukcii komplexu [Cr(DMF)₆]³⁺ a vylúčení kovového chrómu na katóde, uvoínené ligandy DMF prispievajú k pufrovaniu roztoku v okolí elektrody jzatial' čo pri redukcii a vylučovaní chrómu z komplexu [Cr(H₂O)₆]³⁺ sa uvolňujú molekuly vody, ktoré majú nepriaznivý vplyv na utváranie pH v okolí elektrody, pričom může dojsť aj k súčasnému vylučovaniu vodíka s chrómom, čo vedie k zhoršeniu kvality povlakový

Třeba zdórazniť, že komplex [Cr(DMF)₆]³⁺ vzniká iba v takom případe, keď roztok neobsahuje molekuly alebo ióny s takými silnými donorovými vlastonsťami (komplexotvorné), ktoré by mohli konkurovat molekulovým ligandom DMF, ako napr. chloridy (Cl^-). V opačnom případe — a to je případ všetkých vyššie uvedených (citovaných) patentových kúpelov na báze CrCl₃ v zmesnom rozpúšťadle DMF — voda — sa tvoria heterokomplexy so zmiešanými chloridovými a dimetyiformamidovými ligandami, lebo donorová sila ligandov DMF a Cl je přibližné rovnaká (V. Gutmann, Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions, Springer Verlag, Wien — New York, 1968, str.

168). V případe kúpeia na báze CrCl₃ pódia brit. patent 1114 913 sme zistili tvorbu komplexov [Cr(DMF)₄Cl₂] + a [Cr(DMF)₃Cl_3í].

Navrhovaný kúpel' na báze Cr(C10₄)₃ vykazuje aj viacnásobne vyššiu vodivost oproti kúpeiu na báze CrCl₃ (brit. patent 1 144 913) pri rovnakom molárnom pomere příslušných elektrolytov [Cr(C10₄)₃, NH₄C1, NaC10₄ a H₃BO_3i, resp. CrCl₃, NH₄C1, NaCl a H₃BO₃] v rovnakom zmesnom rozpúšťadle DMF — voda. Túto skutečnost móžeme vysvětlit zvýšenou tvorbou iónových párov v roztokoch obsahujúcich chloridy. Je známe napr., že hodnota asociačnej konstanty tónového páru {[Cr(DMF)₆]³⁺, Cl~{ je viac ako 30krát vyššia, ako hodnota asociačnej konštanty tónového páru {[Cr(DMF)g]³⁺, C1O₄ ^-}. [S. T. D. Lo T. W. Swaddle, ínorg. Chem., 15, (1976) 1881].

Na základe skúseností s navrhovaným kúpeíom na báze Cr(C10₄)₃ můžeme konstatovat, že k vyššie vyměňovaným všeobecným prednostiam vodno-organických kúpeiov na báze Cr(III) oproti klasickým kúpeíom na báze Cr(VI) pristupujú výhody navrhovaného kúpela na báze Cr(C10₄)₃oproti vyššie uvedeným patentovým kúpeíom na báze CrCl₃ ktoré spočívajú v nasledovnom:

a) Pri práci s kúpeíom na báze Cr(C10₄)₃ sa na anóde neuvoíňuje chlór.

b) Vylučovací potenciál komplexu [Cr(DMF)₆]³⁺ z kúpeia na báze Cr(C10₄)₃ je podstatné pozitivnější, ako vylučovacie potenciály chlorokomplexov [Cr(DMF)₄Cl₂j + a [Cr(DMF)₃Cl₃] z kúpeiov na báze CrCl₃.

c) Experimentálně bolo potvrdené, žs kúpeí na báze Cr(C10₄)₃ je podstatné vodivější ako kúpeí na báze CrCl₃, v ktorom sa vo vyššej miere uplatňuje tvorba iónových párov.

Majúc na zřeteli body b, c, pri použití navrhovaného kúpefa na báze Cr(C10₄)₃ sa předpokládá podstatné nižšia spotřeba elektrickej energie (oproti kúpefu na báze

CrCl₃).

Experimentálně výsledky v laboratórnom meradle ukázali, že kvalita galvanických povlakov získaných z navrhovaného kúpela na báze Cr(C10₄)₃ sa vyrovná kvalitě povlakov získaných zo zahraničného patentovaného- kúpefa na báze CrCl₃ s prídavkami NH₄C1, NaCl a H_:!BO₃ (brit. patent 1 144 913).

Pokovovacie skúšky sa uskutečňovali v dvojelektródovom zapojení, pričom katodu představovala disková elektroda zo skelného grafitu, zasadená v teflone (dodává sa k rotačnej elektróde RDE, Laboratorní přístroje Praha).

Katoda bola před vlastným pochromováním vyleštěná a poměděná, alebo Iba vyleštěná. Okrem uvedenej katody s presne definovanou geometrickou plochou sa používali aj měděné plieškové katody. Kvalita galvanicky vylúčeného povlaku nezávisela od materiálu katody. Velkoplošná uhlíková anoda bola od katodického priest-oru oddělená sklenou fritou (S 1). Pracovalo sa za přístupu vzduchu a pri teplote okolia. Kvalitně zrkadlovolesklé až kovolesklé povlaky s výbornou prifnavosťou a húževnatosťou sa vylučovali pri prúdových hustotách v intervale od 800 po 2 000 A . m^-2. Pri mikroskopickom pohfade (pomocou elektronového mikroskopu pri 2 000—3 000 násobnom zvačšení) sa potvrdil mikrodisperzný charakter získaných povlakov.

Pri prúdových hustotách mimo uvedeného intervalu sa vizuálny vzhl'ad povlakov zhoršuje: strácajú lesk a tmavnu.

Je třeba ešte poznamenat, že kvalita galvanických povlakov, získávaných z navrhovaného kúpefa na báze Cr(Č10₄)₃, sa nezhoršuje s jeho vekom. Funkčnost kúpefa, ktorého povodně zloženie je uvedené v příklade 1, sa opatovne kontrolovala po jednoročnom a po dvojročnom statí pri teplote okolia (kolísalo' medzi 288 a 298 K). Kvalita získaných povlakov ostala nezmenená napriek tomu, že časom sa z kúpela vykrystalizovalo nezanedbatelné množstvo komplexnej soli [Cr(DMF)₆] (C1O₄)₃. {Rozpustnost [Cr(DMF)_e] (C1O₄)₃ v čistom DMF je asi 130 g . dm^-3, t. j. asi 0,15 molu . dm^-3, v čistej vodě táto sof nie je vůbec rozpustná}.

Ked reakciou výměny ligandov (1) vznikne vačšie množstvo komplexu [Cr(DMF)₆]³⁺, než aké je schopné rozpustit sa v príslušnej zmesi DMF — voda, z presýteného roztoku (kúpela) sa nadbytočný komplex vylúči vo formě kryštálov [Cr(DMF)_e] (C1O₄)₃. Úbytok elektroaktívneho komplexu

I [Cr(DMF)₆]³⁺, vyvolaný galvanickým vylučováním chrómu z kúpefa sa potom dopíňa jednak chemickou reakciou (1), jednak rozpúšťaním kryštalického [Cr(DMF)_fi](C1O₄);;, a tým sa predížuje životnost kúpefa.

Příklad 1

0,6 molu . dm³ Cr(ClO4)3, 0,5 mólu . dm^-3 NH4C1O₄, 0,6 mólu . dm^-3 NaC104 a 0,1 mólu . dm³ H3BO₃ rozpustíme za miešania v zmesi DMF — voda o objemovom pomere 50 :

: 50 a necháme postát 15 dní. (Po tomto čase sa z kúpela vylučujú kvalitně galvanické povlaky.) Elektrolýza prebieha za přístupu vzduchu pri teplote okolia (298 K). Katóda je měděná alebo zo skelného uhlíka, anoda je grafitová, katodický a anodický priestor sú od seba oddělené fritou (Sl). Kvalitně galvanické povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustůt 800—2 000 A . m~².

Příklad 2

0,5 mólu . dm³ Cr(C104)3, 0,6 mólu . dm³ NH4C1O₄, 0,7 mólu. dm³ NaClO4 a 0,1 mólu . dm~³ H3BO₃ rozpustíme za miešania v zmesi DMF — voda o objemovom pomere 75 : 25 a necháme pestátť 15 dní. Použité elektródy ako v příklade 1. Kvalitně galvanické povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustůt 800—1 800 A . m².

Příklad 3

0,3 mólu . dm³ Cr(C104)3, 0,4 mólu . dm^-3 NH4C1O₄, 0,5 mólu. dm³ NaClO4 a 0,08 mólu . dm~³ H3BO₃ rozpustíme za miešania v zmesi DMF — voda o objemovom pomere 90 : 10 a necháme postát 15 dní. Použité elektródy ako v příklade 1. Kvalitně galvanické povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustůt 600—1 500 A . m². Počas elektrolýzy sa kúpef mierne zahrleva.

Příklad 4

0,8 mólu . dm '³ Cr (C1O4 )3, 0,6 mólu . dm ’³ NH4C1O₄, 0,7 mólu. dm³ NaC104 a 0,12 mólu . dm³ H3BO₃ rozpustíme za miešania v zmesi DMF — voda o objemovom pomere 30 : 70 a necháme postát 20 dní. Použité elektródy ako v příklade 1. Kvalitně galvanické povlaky sa vylučujú v intervale prúdových hustůt 550—900 A . m².

Vodno-organický galvanický kúpel' pre pochrómovanie pódia vynálezu sa může použit na také účely, pri ktorých sa vyžadujú mikrodiskontinuálne povlaky, vyznačujúce sa lepšou odolnostem voči korózii.

Claims (2)

1. Vodno-organický galvanický kúpel na báze Cr(III) pře pochrómovanie, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z chloristanu chromitého o koncentrácií 0,3 až 0,8 mólu . dm^-3, chloristanu amonného o koncentrácií 0,4 až 0,6 mólu. dm^-3, chloristanu sodného alebo lítneho o koncentrácií 0,5 až 0,7 mólu.

. dm“³ a kyseliny boritej o koncentrácií 0,08 až 0,12 mólu. dm^-3, rozpuštěných v zmesnom rozpúšťadle dimetylformamid — voda, pričom zloženie zmesného rozpúšťadla dimetylformamid — voda je v rozmedzí objemových pomerov 30 : 70 až 90 : 10.

2. Vodno-organický galvanický kúpel' na

VYNALEZU báze Cr(III) pre pochrómovanie podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že s výhodou pozostáva z chloristanu chromitého o koncentrácii 0,5 až 0,6 mólu. dm·³, chloristanu amónneho o koncentrácií 0,5 až 0,6 mólu. . dm^-3, chloristanu sodného alebo lítneho o koncentrácií 0,6 až 0,7 mólu . dm^-3 a kyseliny boritej o koncentrácií 0,1 mólu. dm“³ rozpuštěných v zmesnom rozpúšťadle dimetylformamid — voda, pričom zloženie zmesného rozpúšťadla dimetylformamid — voda je v rozmedzí objemových pomerov 50 : 50