CS259377B1 - Vodno-organický galvanický kúpel' na báze Cr(III) pre pochrómovanie - Google Patents

Description

259377

Vynález sa týká zloženia nekonvenčnéhogalvanického kúpela na pochrómovanie, kte-ré odstraňuje niektoré nedostatky doterazznámých podobných kúpelov (vývoj chlóruna anóde, nízká vodivost kúpela pqdmiene-ná tvorbou iónových párov) pri nezmenenejkvalitě získaných galvanických povlakov. V priemyeelnej praxi sa popři klasickýchvodných chrómovacích kúpeloch na bázešesťmocného chrómu zavádzajú a používa-jú (v zahraničí) aj vodné a nevodné kúpe-le na báze trojmocného chrómu [prehladviď W. Immel, Galvanotechnik, 719 (1979)495). Kúpele na báze Cr(III) majú rad vý-hod oproti klasickým kúpelom na bázeCr(VI), lebo bolo konstatované [-L. Giane-los, Plating and Surface Finishing, 69 (1982)30; J. J. B. Ward. I. R. A. Christie, Ttransac-tions of the Institute of Metal Finishing, 49,(1971) 148], ž,e kúpele na báze Cr(III): 1. Pracujú pri prúdových hustotách zhru-ba o polovicu nižších a podstatné (ažpaťkrát) rýchlejšie ako klasické kúpelena báze Cr(VI). 2. Nepotrebujú rožne úpravy na zlepšeniehíbkovej účinnosti a nebol pozorovanývznik „spálenin“. 3. Majů lepšiu rozptylovú schopnost’. 4. Bahko sa s nimi manipuluje, nepredsta-vujú nebezpečenstvo požiaru. 5. Neobsahujú toxický šesťmocný chróm anevytvárajú žiadne páry a hmly s vyso-kým obsahom chrómu. 6. Vyžadujú nižšiu koncentráciu chrómu aprinášajú zjednodušenia pri čistění od-padových vód, lebo vyžadujú iba neutra-lizáciu na vyzrážanie Cr(OH)3. 7. Poskytujú lesklé povlaky, nezávisle odtoho, či sa počas pokovovanie prúd pře-rušil a nevyžadujú zdroje jednosměrné-ho prúdu. 8. Z hladiska štruktúry vylučovaných po-vlakov je potřebné poznamenat, že narozdiel od klasických kúpelov, ktoré kzískaniu mikrodiskontinuálnych povla-kov používajú speciálně procedúry, súdepozity z kúpelov na báze Cr(III) samyo sebe mikrodiskontinuálne. V prospěch kúpelov na báze Cr(III) za-váži aj fakt, že podlá viacročných lekárs-kych výskumov, robených na zamestnancochpodniku, ktorý chromovali s kúpefmi obsa-hujúcimi iba trojmocný chróm, neboli pozo-rované nijaké škody na zdraví pracovníkov[U. Korallus, E. Ehrlicher, E. Wústefeld,Arbeitsmedizin, Sozialmedizin, Práventivme-dizin, 9 (1974) 51, 76 248],

Dobré výsledky sa vo svete dosiahli sozmesnými vodno-organickými kúpefmi nabáze Cr(III). Ako organické zložky kúpefovsa najčastejšie používajú dimetylované ami-dy, najmá Ν,Ν-diraetylformamid (ďalejDMF), chróm sa do kúpelov přidává vo for-mě chloridu chromitého (ďalej CrCl3)(Brit. Patent 1 144 913; USA Patent 3 772 167; USA Patent 3 772 170; USA Patent 3 788 957),výnimočne vo formě síranu chromitého[ďalej Cr2(SO4)3], ale s přídavkem chloriduamonného (ďalej NH4C1) (USA Patent3 833 485).

Nevýhodou všetkých doteraz používanýchkúpelov na báze CrCl3 (alebo s prídavkomchloridu v inej formě) je jednak vývoj chló-ru na anóde počas elektrolýzy, jednak sa-motný charakter a vlastnosti elektroaktív-nych chlorokomplexov chromitých v kúpe-foch. Prvý z uvedených nedostatkov sa člas-točne odstráni zavedením poréznej přepáž-ky, oddefujúcej katodický priestor ód ano-dického (napr. rit. Patent 1 144 913).

Zavedenié diafragmy však má za násle-dek zvýšenie celkového odporu systému,takže elektrolýza prebieha pri vyššom na-patí, čo je z ekonomického hladiska nevý-hodné. Problematickým ostává naďalej ko-rozívny účinok chlóru, vyvíjajúceho sa naanóde a jeho nepriaznivý vplyv z hladiskaochrany zdravia pracujúcich a ekologické-ho vóbec.

So zretelom na uvedené výhody a nedo-statky jestvujúcich kúpeloch na báze Cr(III)(patentovaných v zahraničí) sa našli mož-nosti získavania galvanických povlakov svlastnosťami, ktoré by spínali požiadavkypraxe nielen z technického a ekonomickéhohladiska, ale aj z hladiska ochrany život-ného prostredia.

Podstatou vynálezu je použitie chlorista-nu chromitého [ďalej Cr(C104)3] na přípra-vu vodno-organického chrómovacieho kú-pela. Táto chromitá sol' je v zmesiachDMF — voda o· róznych pomeroch) dosta-točne rozpustná pre účely galvanického po-chrómovania. Do chrómovacieho kúpela saďalej pridávajú: chloristan amónny (ďalejNH4C104) na zvýšenie stability kúpela, chlo-ristan sodný (ďalej NaC104) a kyselina bo-ritá (ďalej H3BO3) na zvýšenie prúdovej ú-činnosti. Rozpúšťadlo tvoří zmes DMF a vo-dy.

Bola připravená séria chrómovacích kú-pelov s vyššie uvedenými zložkami, pričomsa měnili koncentrácie jednotlivých zložiek.Pokovovacie skúšky ukázali, že kvalitně zr-kadlovolesklé až kovolesklé povlaky s dob-rou prilnavosťou a húževnatesťou sa vylu-čujú z kúpelov, kde koncentračně rozme-dzie jednotlivých anorganických zložiek jév medziach

Cr(C104)3i 0,3-0,8 mól. dm"3, s výhodou0,6-0,6 mól. dm"3,

NaClO4 0,5-0,7 mól. dm"3, s výhodou0,6-0,7 mól. dm"3, NH4C1O4 0,4-0,6 mól. dm"3, s výhodou0,5-0,6 mól. dm"3, H3BO3 0,08—0,12 mól. dm-3, s výhodou0,1 mól. dm"3.

Namiesto NaC104 je možné použit aj LíC104 (chloristan lítny). Výhovujúce zlože- 259377 5 nie zmesného rozpúšťadla DMF — voda jev rozraedzí pomerov (objemových) 30 : 70až 90 : 10, s výhodou však 50 : 50 až 75 :: 25.

Poznamenáváme, že všetky chloristany(chromitý, amónny aj sodný, připadne lít-ny) sa do kúpefa přidávájú vo formě hyd-rátov, a nakolko sa jedná o značné množ-stvá týchto látok, vo vyššie udanej výsled-nej hodnotě poměrného zloženia zmesnéhorozpúšťadla DMF — voda je zahrnutá ajhydrátová (kryštálová aj koordinačná) vo-da, přidaná s uvedenými anorganickými so-fami.

Cerstvo připravený kúpel', pozostávajúci zvyššie uvedených zložiek sa nedá okamži-té použiť na galvanické pochrómovanie, le-bo v čerstvom kúpeli sa všetok trojmocnýchróm nachádza vo formě akvokomplexov[Cr(H2O)g]3+. Povlaky s vyhovujúcimi vlast-nosťami sa vylučujú až po minimálně 10dňovom státí kúpefa pri teploíe vyššej ako273 K (najlepšie medzi 288 až 298 X). Vý-hodné je nechať kúpel' postáť 15 dní. Tátodoba je potřebná, aby v kúpeli prebehla vdostatočnej miere ligandová výměna [Cr(H2O)g]3+ + 6 DMF -> [Cr(DMF)e] + 6 HzO (1)

Reakcia (1) prebieha pomaly, ale spon-tánně, lebo molekuly DMF majú podstatnésilnejšie donorové vlastnosti ako molekulyH2O (V. Gutmann, Coordination Chemistryin Non-Aqueous Solutions, Springer Verlag,Wien — New York, 1968, str. 19).

Vylučovanie chrómu z kúpefa obsahujú-ceho komplex [Cr(DMF)e]3+ je výhodnejšie,ako vylučovanie z kúpefa obsahujúceho ibakomplex [Cr(H2O)6]3+ z týchto dóvodov: a) Komplex [Cr(DMF)6]3+ sa redukuje pripozitivnějších potenciálech (asi o 200mV) a reverzibilnejšie ako komplex[Cr(H2O)s]3+- b) Po redukcii komplexu [Cr(DMF)6]3+ avylúčení kovového chrómu na katodě, u-vofnené ligandy DMF prispievajú k puf-rovaniu roztoku v okolí elektrody (zatial1čo pri redukcii a vylučovaní chrómu zkomplexu [Cr(H2O)6]3+ sa uvofňujú mo-lekuly vody, ktoré majú nepriaznivý vplyvna utváranie pH v okolí elektrody, pri-čom móže dójsť aj k súčasnému vylučo-vaniu vodíka s chrómom, čo vedie kzhoršeniu kvality povlakový Třeba zdórazniť, že komplex [Cr(DMF)6]3+vzniká iba v takom případe, keď roztok ne-obsahuje molekuly alebo ióny s takými sil-nými donorovými vlastonsťami (komplexo-tvorné), ktoré by mohli konkurovat' mole-kulovým ligandom DMF, ako napr. chloridy(Cl-). V opačnom případe — a to je pří-pad všetkých vyššie uvedených (citovaných)patentových kúpefov na báze CrCl3 v zmes-nom rozpúšťadle DMF — voda — sa tvoriaheterokomplexy so zmiešanými chloridový-mi a dimetyiformamidovými ligandami, le-bo donorová sila ligandov DMF a Cl" je při-bližné rovnaká (V. Gutmann, CoordinationChemistry in Non-Aqueous Solutions, Sprin-ger Verlag, Wien — New York, 1968, str. 168). V případe kúpefa na báze CrCl3 podlábrit. patent 1114 913 sme zistili tvorbu kom-plexov [Cr(DMF)4Cl2]+ a [Cr(DMF)3Cl3í].

Navrhovaný kúpel' na báze Cr(C104)3 vy-kazuje aj viacnásobne vyššiu vodivost opro-ti kúpefu na báze CrCl3 (brit. patent1 144 913) pri rovnakom molárnom pomerepříslušných elektrolytov [Cr(C104)3, NH4C1,NaC104 a H3BO3i, resp. CrCl3, NH4C1, NaCl aH3BO3] v rovnakom zmesnom rozpúšťadleDMF — voda. Túto skutočnosť móžeme vy-světlit' zvýšenou tvorbou iónových párov vroztokoch obsahujúcich chloridy. Je známenapr., že hodnota asociačnej konstanty tóno-vého páru {[Cr(DMF)g]3+, CI~{ je viac ako30krát vyššia, ako hodnota asociačnej kon-štanty tónového páru {[Cr(DMF)g]3+, C1O4-}.[S. T. D. Lo T. W. Swaddle, Inorg. Chem.,15, (1976) 1881).

Na základe skúseností s navrhovaným kú-pefom na báze Cr(C104)3 móžeme konstato-vat, že k vyššie vyměňovaným všeobecnýmprednostiam vodno-organických kúpefov nabáze Cr(III) oproti klasickým kúpefom nabáze Cr(VI) pristupujú výhody navrhované-ho kúpefa na báze Cr(C104)3oproti vyššie u-vedeným patentovým kúpefom na báze CrCl3ktoré spočívajú v nasledovnom: a) Pri práci s kúpefom na báze Cr(C104)3sa na anóde neuvofňuje chlór. b) Vylučovací potenciál komplexu [Cr(DMF)6]3+ z kúpefa na báze Cr(C104)3je podstatné pozitivnější, ako vylučova-cie potenciály chlorokomplexov [Cr(DMF)4Cl3j + a [Cr(DMF)3Cl3] z kú-pefov na báze CrCl3. c) Experimentálně bolo potvrdené, že kú-pef na báze Cr(C104)3 je podstatné vo-divější ako kúpel' na báze CrCl3, v kto-rom sa vo vyššej miere uplatňuje tvorbaiónových párov. 239377

Majúc na zřeteli body b, c, pri použití na-vrhovaného kúpeia na báze Cr(C104)3 sapředpokládá podstatné nižšia spotřeba elek-trické] energie (oproti kúpelu na báze

CrCl3).

Experimentálně výsledky v laboratórnommeradle ukázali, že kvalita galvanických po-vlakov získaných z navrhovaného kúpeiana báze Cr(C104)3 sa vyrovná kvalitě povla-kov získaných zo zahraničného patentova-ného- kúpel'a na báze CrClj s prídavkamiNH4C1, NaCl a H:!BO3l (brit. patent 1 144 913],

Pokovovacie skúšky sa uskutečňovali vdvojelektródovom zapojení, pričom katodupředstavovala disková elektroda zo skelné-ho grafitu, zasadená v teflone (dodává sak rotačnej elektróde RDE, Laboratorní pří-stroje Praha).

Katoda bola před vlastným pochromová-ním vyleštěná a poměděná, alebo iba vyleš-těná. Okrem uvedenej katody s presne de-finovanou geometrickou plochou sa použí-vali aj měděné plieškové katody. Kvalitagalvanicky vylúčeného povlaku nezávise-la od materiálu katody. Velkoplošná uhlí-ková anoda bola od katodického priest-oruoddělená sklenou fritou (S lj. Pracovalo saza přístupu vzduchu a pri teplote okolia.Kvalitně zrkadlovolesklé až kovolesklé po-vlaky s výbornou prilnavosťou a húževna-tosťou sa vylučovali pri prúdových husto-tách v intervale od 800 po· 2 000 A . m-2. Primikroskopickom pohlade (pomocou elek-tronového mikroskopu pri 2 000—3 000 ná-sobnom zvačšení) sa potvrdil mikrodisperz-ný charakter získaných povlakov.

Pri prúdových hustotách mimo uvedené-ho intervalu sa vizuálny vzhlad povlakovzhoršuje: strácajú lesk a tmavnu.

Je třeba ešte poznamenat, že kvalita gal-vanických povlakov, získávaných z navrho-vaného kúpeia na báze Cr(C104)3, sa ne-zhoršuje s jeho vekom. Funkčnost kúpeia,ktorého povodně zloženie je uvedené v pří-klade 1, sa opatovne kontrolovala po jed-noročnom a po dvojročnom státí pri teplo-tě okolia (kolísalo' medzi 288 a 298 K). Kva-lita získaných povlakov ostala nezmenenánapriek tomu, že časom sa z kúpeia vy-krystalizovalo nezanedbatelné množstvo kom-plexnej soli [Cr(DMF)6] (C1O4,)3. (Rozpust-nost [Cr(DMF)e] (C1O4)3 v čistom DMF je asi130 g . dm-3, t. j. asi 0,15 molu . dm-3, v čis-tej vodě táto sol nie je vůbec rozpustná}.

Ked reakciou výměny ligandov (1) vznik-ne váčšie množstvo komplexu [Cr(DMF)6]3+,než aké je schopné rozpustit sa v prísluš-nej zmesi DMF — voda, z presýteného roz-toku (kúpeia) sa nadbytočný komplex vy-lúči vo formě kryštálov [Cr(DMF)e] (C1O4)3.Úbytok elektroaktívneho komplexu

I

[Cr(DMF)6]3+, vyvolaný galvanickým vy-lučováním chrómu z kúpeia sa potom do-píňa jednak chemickou reakciou (1), jed-nak rozpúšťaním kryštalického [Cr(DMF)fij-(C1O4);;, a tým sa predížuje životnost kúpe-1'a. Příklad 1 0,6 molu . dm"3 Cr(ClO4)3, 0,5 mólu . dm-3NH4C1O4, 0,6 mólu . dm-3 NaC104 a 0,1 mó-lu . dm"3 H3BO3 rozpustíme za miešania vzmesi DMF — voda o objemovom pomere 50 : : 50 a necháme postát 15 dní. (Po tomto ča-se sa z kúpeia vylučujú kvalitně galvanicképovlaky.) Elektrolýza prebieha za přístupuvzduchu pri teplote okolia (298 K). Katódaje měděná alebo zo skelného uhlíka, anodaje grafitová, katodický a anodický priestorsú od seba oddělené fritou (Sl). Kvalitněgalvanické povlaky sa vylučujú v intervaleprúdových hustót 800—2 000 A . m~2. Příklad 2 0,5 mólu . dm"3 Cr(C104)3, 0,6 mólu . dm"3NH4C1O4, 0,7 mólu. dm"3 NaClO4 a 0,1 mó-lu . dm~3 H3BO3 rozpustíme za miešania vzmesi DMF — voda o objemovom pomere75 : 25 a necháme pestátť 15 dní. Použité e-lektródy ako v příklade 1. Kvalitně galva-nické povlaky sa vylučujú v intervale prú-dových hustot 800—1 800 A . m"2. Příklad 3 0,3 mólu . dm"3 Cr(C104)3, 0,4 mólu . dm-3NH4C1O4, 0,5 mólu. dm"3 NaClO4 a 0,08 mo-lu . dm~3 H3;BO3 rozpustíme za miešania vzmesi DMF — voda o objemovom pomere90 : 10 a necháme postát 15 dní. Použité e-lektródy ako v příklade 1. Kvalitně galva-nické povlaky sa vylučujú v intervale prú-dových hustot 600—1 500 A . m"2. Počas e-lektrolýzy sa kúpel mierne zahrieva. Příklad 4 0,8 mólu . dm '3 Cr (C1O4 )3, 0,6 mólu . dm ’3NH4C1O4, 0,7 mólu. dm"3 NaC104 a 0,12 mó-lu . dm"3 H3BO3 rozpustíme za miešania vzmesi DMF — voda o objemovom pomere30 : 70 a necháme postát 20 dní. Použité e-lektródy ako v příklade 1. Kvalitně galva-nické povlaky sa vylučujú v intervale prú-dových hustot 550—900 A . m"2.

Vodno-organický galvanický kúpel' pre pochrómovanie pódia vynálezu sa může po- užit na také účely, pri ktorých sa vyžadujú mikrodiskontinuálne povlaky, vyznačujúce sa lepšou odolnosťou voči korózii.

Claims (2)

259377 9 10 PREDMET

1. Vodno-organický galvanický kúpel' nabáze Cr(III) pře pochrómovanie, vyznaču-júci sa tým, že pozostáva z chloristanu chro-mitého o tooncentrácii 0,3 až 0,8 mólu . dm-3,chloristanu amonného o koncentrácii 0,4až 0,6 mólu. dm-3, chloristanu sodného a-lebo lítneho o koncentrácii 0,5 až 0,7 mólu. . dm“3 a kyseliny boritej o koncentrácii 0,08až 0,12 mólu. dm-3, rozpuštěných v zmes-nom rozpúšťadle dimetylformamid — voda,pričom zloženie zmesného rozpúšťadla di-metylformamid — voda je v rozmedzí obje-mových pomerov 30 : 70 až 90 : 10.

2. Vodno-organický galvanický kúpel' na VYNALEZU báze Cr(III) pre pochrómovanie podlá bo-du 1, vyznačujúci sa tým, že s výhodou po-zostáva z chloristanu chromitého o koncen-trácii 0,5 až 0,6 mólu. dm"·3, chloristanu a-mónneho o koncentrácii 0,5 až 0,6 mólu.. dm-3, chloristanu sodného alebo lítneho okoncentrácii 0,6 až 0,7 mólu . dm-3 a kyseli-ny boritej o koncentrácii 0,1 mólu. dm“3rozpuštěných v zmesnom rozpúšťadle dime-tylformamid — voda, pričom zloženie zmes-ného rozpúšťadla dimetylformamid — vodaje v rozmedzí objemových pomerov 50 : 50až 75 : 25.