CS258698B1

CS258698B1 - Method of formaldehyde production by means of methanol's oxidizing dehydrogenation

Info

Publication number: CS258698B1
Application number: CS118487A
Authority: CS
Inventors: Milan Lichvar; Mikulas Zedenyi; Miroslav Olearnik; Ludovit Butkovsky; Vincent Olejnik; Stanislav Juhas
Original assignee: Milan Lichvar; Mikulas Zedenyi; Miroslav Olearnik; Ludovit Butkovsky; Vincent Olejnik; Stanislav Juhas
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1988-09-16

Abstract

Účelom je riešenie výroby formaldehydu na striebornom katalyzátore s recykláciou nezreagovaného metanolu so zlepšeným oddělováním nezreagovaného metanolu od produktu. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že na rozdelovanú zmes metanol, formaldehyd a voda ohsahujúcu od 12 do 33 % hmot. metanolu, sa působí, pri absolútnom tlaku od 10 do 101,3 kPa plynom v množstve od 3,3. . 10 ~4 do 0,33 Nm3 v přepočte na jeden kilogram oddělovaného do procesu recyklovaného nezreagovaného metanůlu.The purpose is to deal with the production of formaldehyde on a silver catalyst with recycling unreacted methanol with improved separation unreacted methanol from the product. That purpose is achieved by: to the methanol / formaldehyde mixture and water containing from 12 to 33 wt. methanol, is applied at absolute pressure from 10 to 101.3 kPa gas in an amount from 3.3. . 10 ~ 4 to 0.33 Nm3 per kilogram separated into the recycled process unreacted methane.

Description

Vynález rieši sposob výroby formaldehydu oxidačnou dehydrogenáciou metanolu na striebqrnom katalyzátore.The present invention provides a process for the production of formaldehyde by oxidative dehydrogenation of methanol on a silver catalyst.

Formaldehyd, důležitá surovina pre výrobu různých produktov organickej syntézy, možno vyrábať redukciou oxidov uhlíka vodíkoírn, oxidáciou metánu, připadne vyšších uhlovodlkov alebo z metanolu (Walker J. F.: Formjaldehyde, 3 ed. New York 1964). Z přehledu světověj produkcie formialdehydu vyplývá, že v súčasnosti sa formaldehyd vyrába v prevažnej miere z metanolu. Uskutečňuje sa oxidáciou ’ plynom obsahujúcim kyslík v plynnej fáze’na oxidových katalyzátoroch přednostně na oxidoch molybdénu a železa alebo oxidačnou dehydrogenáciou plynom obsahujúcim kyslík v plynnej fáze na kovových kátalyzátoroch přednostně na striebre (Diem H., Hllt A.: Ullmans Encykl. Techn. Chem., 4 Aufl. B. 11, 1967, 687).Formaldehyde, an important raw material for the production of various organic synthesis products, can be produced by reduction of carbon oxides by hydrogenation, oxidation of methane, possibly higher hydrocarbons or from methanol (Walker J.F .: Formjaldehyde, 3 ed. New York 1964). An overview of world production of formialdehyde suggests that nowadays formaldehyde is predominantly produced from methanol. It is carried out by oxidation of an oxygen-containing gas in a gas phase to oxide catalysts preferably on molybdenum and iron oxides, or by oxidative dehydrogenation with an oxygen-containing gas in a gas phase on metallic catalysts preferably on silver (Diem H., Hllt A .: Ullmans Encycl. Techn. Chem. 11, 1967, 687).

Pri postupe výroby formaldehydu z metanolu používajúcim oxidový katalyzátor (CS 139 407, CS 175 449, CS 182 499, SU číslo 403 508, DE 2 442 311, DE 2 450 931, DE číslo 2 608 823, DE 2 747 578, DE 2 747 581) sa reakcia uskutočňuje pri teplote 500 áž 670 K s prebytkom kyslíka voči metanolu, pričom koncentrácia metanolu je pod dolnou medzou výbušnosti reakčnej zmesi. Proces sa uskutočňuje izotermicky v trúbkových reaktoroch s výměnou tepla vo vrstvě katalyzátora. Reakčné. teplo sa využívá na výrobu páry. V hlavnej miere prebieha reakcia oxidácie metanolu:In the process of producing formaldehyde from methanol using an oxide catalyst (CS 139 407, CS 175 449, CS 182 499, SU number 403 508, DE 2 442 311, DE 2 450 931, DE number 2 608 823, DE 2 747 578, DE 2 747 581), the reaction is carried out at a temperature of 500 to 670 K with an excess of oxygen to methanol, with the methanol concentration below the lower explosion limit of the reaction mixture. The process is performed isothermally in tubular reactors with heat exchange in the catalyst bed. Reaction. Heat is used to produce steam. Methanol oxidation reaction takes place mainly:

CH^O + H₂0CH 2 O + H ₂ O

H. = -156,3 Kj/k tH. = -156.3 Ki / k t

Tento postup sa vyznačuje konverziou'98až 99%-nou a výťažkom 91 áž 95%-ným. Z reakčných plynov sa absorpciou do vody vypiera formaldehyd, pričom vznikne roztok formaldehydu s nevýznamným množstvom metanolu.This procedure is characterized by a conversion of 98 to 99% and a yield of 91 to 95%. Formaldehyde is scrubbed from the reaction gases by absorption into water to form a formaldehyde solution with insignificant amounts of methanol.

Klasický postup výroby formaldehydu z metanolu používajúci strieborný katalyzátor (DE 228 687)., alebo iný kovový katalyzátor (DE 2 525 174, DE 2 627 421, US 4 354 945) připadne zmesný katalyzátor (DE 3 213 227) sa může uskutočňovať v jednom stupni (DÉ 1294 340) alebo v dvoch stupňoch (US číslo 3 959 383, US 4 076 754, US 4 450 301). Strieborný katalyzátor sa používá v různých formách. Okrem striebornej sieťky sa používá striebro na nosiči (ČS číslo 167 763, SU 175 043, US 4 382 149, US číslo 4 474 996, EP 0 091165, Muchlenov I. P., Dobkinova je. I., Derjúžkinová V. I., Sořókd V. Je.: Technologie katalyzátorů, SNTL Praha 1985, 175), hubovité striebro (JP 56‘6 720), zliatiny striebra (SU 358 310, PL 122 783, US 4 418 215, US 4 424 397, EP 0 003 384), striebro povrchovo· modifikované (PL 117 567, GB 2 121 787, US 1 968 552, DE 3 143 704, EP č. 0 079 490) a najmá kryštálické striebro (GB 1 337 783,· DE 1 231 229, DE 1 285 995, DE č. 1 294 360, DE 2 201 434, DE 2 232 757, CS č. 219· 193). . .The classical process for the production of formaldehyde from methanol using a silver catalyst (DE 228 687) or another metal catalyst (DE 2 525 174, DE 2 627 421, US 4 354 945) or a mixed catalyst (DE 3 213 227) can be carried out in one step (DÉ 1294 340) or two steps (U.S. Pat. No. 3,959,383, U.S. Pat. No. 4,076,754, U.S. Pat. No. 4,450,301). The silver catalyst is used in various forms. In addition to the silver mesh, silver on a carrier is used (CS number 167 763, SU 175 043, US 4 382 149, US number 4 474 996, EP 0 091165, Muchlenov IP, Dobkin's. : Catalyst technology, SNTL Praha 1985, 175), sponge silver (JP 56'6 720), silver alloys (SU 358 310, PL 122 783, US 4,418,215, US 4,424,397, EP 0,003,384), surface silver · Modified (PL 117 567, GB 2 121 787, US 1 968 552, DE 3 143 704, EP No. 0 079 490) and crystal clear silver (GB 1 337 783, · DE 1 231 229, DE 1 285 995), DE No. 1 294 360, DE 2 201 434, DE 2 232 757, CS No. 219 · 193). . .

Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 823 až 1 023 K s prebytkom metanolu voči kyslíku, pričom koncentrácia metanolu je nad hornou medzou výbušnosti reakčnej zmesi. Proces sa uskutočňuje adiabaticky s výměnou tepla za vrstvou katalyzátora. V hlavnej miere prebiehajú vedla seba reakcia dehydrogenácie metanolu:The reaction is carried out at a temperature of 823 to 1023 K with an excess of methanol to oxygen, with the methanol concentration above the upper explosion limit of the reaction mixture. The process is carried out adiabatically with heat exchange after the catalyst bed. The methanol dehydrogenation reaction is the side-by-side reaction:

ch^ch^ch₂o+ h₂ <*« = 85,2 kl/isal a reakcia oxidácie metanolu:CH 2 CH ₂ CH ₂ O + H ₂ = 85.2 kI / isal and methanol oxidation reaction:

0,5 ₀^__>CH₂O i-_ΔΗ - - 156,3 kJ/mol0.5 ₀ ^ __> _CH2 H _{i-Δ Η} - - 156.3 kJ / mol

238698238698

V malej miere prebiehajú aj vedfajšie reakcie hlbšej oxidácie, ktorými vznikajú oxidy uhlíka a kyselina mravčia. Reakcia sa uskutočňuje pri takých koncentračných pomeroch kyslík, metanol a dilutanty, aby celkový tepelný efekt reakcie bol mierne kladný, postačujúci na náhradu strát tepla do okoliia a na ohriatie surovin, čo zabezpečuje autotermný režim.The side reactions of deeper oxidation to carbon oxides and formic acid also occur to a small extent. The reaction is carried out at such concentration ratios of oxygen, methanol and dilutants that the overall thermal effect of the reaction is slightly positive, sufficient to compensate for heat losses to the environment and to heat the raw materials, thus ensuring an autothermal regime.

V přítomnosti podstatného· množstva vodnej páry pri teplotách 873 až 1 023 K sa. dosahuje konverzia 83 až 98 %-ná a výťažok 82 až 89 %-ný, pričom nezreagovaný metanol ostává v produkte.In the presence of a substantial amount of water vapor at temperatures of 873 to 1023 K a. the conversion is 83-98% and the yield is 82-89%, with unreacted methanol remaining in the product.

Bez přítomnosti, podstatného množstva vodnej páry pri teplotách 823 až 923 K sa dosahuje konverzia 4'5 až 87 % a výťažok 88 až 92 %-ný, pričom nezreagovaný metanol sa po oddělení rektifikáciou recykluje do procesu.In the absence of a substantial amount of water vapor at temperatures of 823-923 K a conversion of 4-5% to 87% and a yield of 88-92% are obtained, with unreacted methanol being recycled to the process after rectification.

Kombinovaný výrobný postup používá v prvom reaktore strieborný katalyzátor a druhom reaktore oxidový katalyzátor (US číslo 2 519 788, US 3 987 107).The combined manufacturing process uses a silver catalyst in the first reactor and an oxide catalyst in the second reactor (U.S. Pat. No. 2,519,788, U.S. Pat. No. 3,987,107).

Oxidačná dehydrogenácia metanolu, využívajúca kovový katalyzátor je obecne uskutočňovaná v niekořkých stupňoch.The oxidative dehydrogenation of methanol using a metal catalyst is generally carried out in several stages.

Příprava plynnej zmesi do reakcie pre postupy s takmer úplnou premenou metanolu sa uskutočňuje v sytiacom zariadení typu rektifikačnej kolóny pozostávajúcoui z odparováka a rektifikačnej časti (PL 54 !.h}9, DE 2 323 758). Zmes metanol — voda určeného zloženia sa privádza na vrch rektifikačnej časti a do odparováka najčastejšie pod hladinu sa privádza plyn obsahujúci kyslík, ktorý sa prechodom rektifikačnou častou sytí metanolom a vodou. Konverzia metanolu je vo významnej miere závislá od koncentračných pomerov metanolu, vody, resp. iných dilutantov vo vzduchu (FR. číslo 1 487 093, SU 363 688, US 2 465 498). Energia na vyparovanie metanolu a vody sa dodává nepriamo vodnou parou v odparováku. připadne ak sa do sytiaceho zariadenia privádza len metanol, potom sa energia dodává priamo vodnou parou.The preparation of the gas mixture to be reacted for the almost complete methanol conversion processes is carried out in a rectifier column type saturator consisting of an evaporator and a rectification part (PL 541H} 9, DE 2 323 758). The methanol-water mixture of the specified composition is fed to the top of the rectification part and the oxygen-containing gas is fed into the evaporator, most often below the surface, which is saturated with methanol and water by passing through the rectification part. The methanol conversion is largely dependent on the methanol / water / water concentration ratios. other dilutants in air (FR. No. 1,487,093, SU 363,688, US 2,465,498). The energy to evaporate the methanol and water is supplied indirectly by water vapor in the evaporator. if only methanol is supplied to the saturator, the energy is supplied directly by steam.

Příprava plynnej zmesi do rekacie pre postupy s neúplnou premenou metanolu sa uskutočňuje v sytiacom zariadení typu odparováka s prebublavaním plynu v objeme metanolu. Energia na vyparovanie čerstvého a recyklovaného metanolu sa získává cirkulácioiu vyparovanej kvapaliny cez stupeň technologického procesu, kde sa uskutočňuje kondenzácia připadne absorpcia skondenzovateřných zložiek a tiež nepriamo pomocou vodnej páry. Cez prípadnú rektifikačnú nadstavbu sa móže privádzať množstvo vody (CS 224 674) alebo časť čerstvého· do procesu privádzaného metanolu (CS 224 675). Zlepšený spósob přípravy plynnej zmesi sa uskutočňuje vo viacerých stupňoch, s výhodou v prvých stupňoch v smere prúdenia plynu za adiabatických podmienok. Cirkulácia kvapaliny cez zdroje tepla z procesu sa uskutočňuje v adiabatických stupňoch a zvvšná potřebná časť energie sa do přípravy plynnej zmesi dodává v jej posledných stupňoch (CS 242 270).The preparation of the gas mixture for reaction for incomplete methanol conversion processes is carried out in a vaporizer-type saturator with a gas bubbling in a volume of methanol. The energy for evaporating fresh and recycled methanol is obtained by circulating the vaporized liquid through a process stage where condensation or absorption of the condensation constituents is carried out and also indirectly by means of water vapor. The amount of water (CS 224 674) or part of the fresh methanol (CS 224 675) may be fed through a possible rectification superstructure. The improved process for preparing the gas mixture is carried out in a plurality of stages, preferably in the first stages in the direction of gas flow under adiabatic conditions. The liquid is circulated through the process heat sources in adiabatic stages, and the remainder of the energy required for the preparation of the gas mixture is supplied in its final stages (CS 242 270).

Používaný metanol může byť surový, ktorý sa může čistit destilačným odstraňováním dimetyléteru, metylesteru kyseliny mravčej a pentakarbonylu železa. Destilačné čistenie metanolu vylepšuje pridavok vyššieho· alkanolu alebo alkyléteru (DE číslo 2 201 434, DE 2 201 865). Chemicky sa metanol upravuje, najma pomocou peroxidu vodíka a hydroxidu kovu (DE 2 205 196). Známe je čistenie zmesi do procesu pomocou ionexov (DE 3 110 723, EP 0 061 057). Připadne sa ku zmesi do reakcie přidává halogen obsahujúca zlúčenina (US 4 198 351).The methanol used may be crude, which may be purified by distillation of dimethyl ether, methyl formate and iron pentacarbonyl. The distillation purification of methanol improves the addition of higher alkanol or an alkyl ether (DE 2 201 434, DE 2 201 865). The methanol is chemically treated, in particular with hydrogen peroxide and metal hydroxide (DE 2 205 196). It is known to purify the mixture into the process by means of ion exchangers (DE 3 110 723, EP 0 061 057). Optionally, a halogen containing compound (US 4,198,351) is added to the reaction.

Plynná zmes připravená v sytiacom zariadení s výhodou zbavená mechanických nečistot, připadne kvapiek (DE 2 114 370) sa prehrieva na teplotu 360 až 390 K a prechádza katalytickým lůžkom o teplete 823 až 1 023 Kelvima. Katalyzátor může byť uložený v kontaktnom koši (DE 2 173 938, DE 2 545 104, US 2 745 722), alebo na kovověj podložke priamo na trubkovnici výmenníka tepla (DEThe gaseous mixture prepared in the carbonator preferably is free of mechanical impurities or drops (DE 2 114 370) is heated to a temperature of 360 to 390 K and passes through a catalytic bed of 823 to 1023 Kelvima. The catalyst can be stored in a contact basket (DE 2 173 938, DE 2 545 104, US 2 745 722) or on a metal support directly on the heat exchanger tube plate (DE

642 955, CS 225 301, CS 227 155). Uloženie katalytického lóžka na trúbkovnici může byť kvantifikované udáním hmotnostného· množstva katalyzátora a priepustnou plochou pre přechod konvertovaných plynov (CS číslo 219 600). Zafaženie katalyzátora může byť kvantifikované udáním hmotnosti metanolu na plochu katalyzátora za jednotku času (US 2 462 413, DE 1 231 229, DE 1 294 380, DE 2 034 532, CS 221 880) objemu reakčnej zmesi na objem katalyzátora za jednotku času (US 4 076 754), alebo hmotnosti metanolu na hmotnost katalyzátora za jednotku času (CS 221721).642 955, CS 225 301, CS 227 155). The deposition of the catalyst bed on the trumpet can be quantified by indicating the mass amount of catalyst and the permeable area for the conversion of the converted gases (CS number 219 600). The catalyst loading can be quantified by reporting the weight of methanol per catalyst area per unit time (US 2,462,413, DE 1,231,229, DE 1,294,380, DE 2,034,532, CS 221,880) of the reaction mixture volume per catalyst volume per time (US No. 4,076,754), or the weight of methanol per weight of catalyst per unit time (CS 221721).

Ochladenie konvertovaného plynu sa uskutočňuje bezprostredne za katalytickým lůžkom priamo vodou alebo roztokom získaným absorpčnom systéme (DE 2 011 676, CS číslo 184 646). Nepriamo, vodou za účelom výroby páry (GB 1 567 921, DE 2 002 789, DE čísloCooling of the converted gas is carried out immediately downstream of the catalytic bed directly with water or a solution obtained by the absorption system (DE 2 011 676, CS No. 184 646). Indirectly, with water to produce steam (GB 1 567 921, DE 2 002 789, DE No

546 104, SU 929 624, SU 946 640), alebo vypařovaným, do procesu vedeným metanolom (SU 536 158, CS 184 646), připadne hotovým produktom s využitím tepla pre oddestilovanie metanolu z roztoku získaného absorpctou.546 104, SU 929 624, SU 946 640), or vaporized, process-guided methanol (SU 536 158, CS 184 646), respectively, of the finished product using heat to distill methanol from the absorbed solution.

Na teplotu -420 až 450 K ochlazené konvertované plyny sa vedú buď priamo do stupňa absorpcie alebo sa dochladzuje v kondenzátore za účelom kondenzácie časti skondenzovateřných zložiek. Dochladzovanie sa uskutečňuje priamo produktom a nepriamo vodou v procesoch s takmer úplnou premenou metanolu alebo v procesoch s neúplnou premenou metanolu priamo roztokom získaným v absorpcii (CS 245 086) a nepriamo kvapalinou obsahujúcou metanol, jej cirkuláciou medzi sytiacim zariadením a kondenzátorom s využitím kondenzačného- tepla, na přípravu zmesi do· reakcie (CS 242 270), pričom časť skondenzovaných zložiek vo forměThe converted converted gases to the temperature of -420 to 450 K are either led directly to the absorption stage or cooled in a condenser to condense a portion of the condensate constituents. Cooling takes place directly by the product and indirectly by water in almost complete methanol conversion processes or in incomplete methanol conversion processes directly by the absorption solution (CS 245 086) and indirectly by the methanol-containing liquid circulating between the saturator and the condenser using condensation heat , for the preparation of a reaction mixture (CS 242 270), wherein a portion of the condensed components is in the form of a

258695 roztoku sa vedie do stupňa oddeíoivan-la nezrea-gov-aného metanolu od produktu (CS č.258695 of the solution was fed to the degree of separation of unreacted methanol from the product (CS no.

245 087) a časť roztoku spolu s plynnou zmesou sa vedie do stupňa absorpcie.245 087) and part of the solution together with the gaseous mixture is passed to the degree of absorption.

Absorpčným systémom móže byť jeden aparát (RO 65 503, CS 181 239) alebo- viac -a-parát-ov (US 3 606 732, GB 970 855, PL číslo 63 227, PL 87 884), pričom absorpčně teplo može byť tiež využívané na přípravu plynnej zmesi do reakcie (DD 151 547). Neskondenzova-telné plyny s nízkým obsahom formaldehydu, metanolu a vody možno vzhíadom na obsah vo-díka v rozsahu o-d 16 do 21 %-o obj. nekat-alyticky spalovat za účelom výroby vodnej páry. Ich katalytické spaíovanie (EP 0 068 377) případná recyklácia do procesu sú tiež možné (CS 238 445, CS 239 192, CS 239 592). Reguláciou množstvá vody v absorpcii sa upravuje koncentrácia formaldehydu v komerčnom produkte (SU 411071). Ak -absorpčně médium, okrem vody, sa může používat roztok s obsahom močoviny alebo amoniaku, připadne roztok získaný v kryštalizačno-m odpařovaní pri výrobě hexametyléntetramínu (CS 257817), najmá v prípado-ch Špeciálneho- určeni,a použitia výrobku.The absorbent system may be a single apparatus (RO 65 503, CS 181 239) or a plurality of α-paraters (US 3 606 732, GB 970 855, PL number 63 227, PL 87 884), whereby the heat of absorption may also be used to prepare the gas mixture for reaction (DD 151 547). Non-condensable gases having a low formaldehyde, methanol and water content may be in the range of from 0 to 21% by volume, based on a hydrogen content. burn non-allytically to produce water vapor. Their catalytic incineration (EP 0 068 377) and possible recycling to the process are also possible (CS 238 445, CS 239 192, CS 239 592). By controlling the amount of water in the absorption, the concentration of formaldehyde in the commercial product is adjusted (SU 411071). If the absorbent medium, in addition to water, can be used with a solution containing urea or ammonia, the solution obtained by crystallization evaporation in the manufacture of hexamethylenetetramine (CS 257817), in particular in special cases, and the use of the product, respectively.

V procesoch s takmer úplnou premenou metanolu sa v ko-ndenzačno -absorpčnom sy stéme získav-a vodný roztok s obsahom formaldehydu od 36 do 42 % hmot. a metanolu od 2 do 8 % hmo-t., ktorý je priiamo kome-rč-ným produktom. Zníženie množstva metanolu v produkte je možno dosiahnúf zaradením do procesu d-a-lšej, ochudobňovacej kolóny, v ktorej sa pomocou inertného- plynu (US 4 385 188, EP 0 068 840) alebo odplynu z procesu (US 4 383 123, EP 0 079 322) časť metanolu o-ddelí. Po jeho k-Ondenzácii v dalej z-aradenom kondenzáto-re sa získaný roztok metanolu, formaldehydu a vo-dy recykluje do procesu. Ocbudobňovaciu kolonu opúšťa hotový produkt s obsahom metanolu v rozsahu od 1,1 do- 1,5 % hmot. Proces s použitím ochudobňovacej kolóny je kvantifikovaný, okrem hmotnostného poměru pilynu ku vodnému roztoku odchádzajúcemu z ochudobňovacej kolóny v rc-zsahu o-d 0,5 do 2,5 aj inými parametrami.In almost complete methanol conversion processes, an aqueous solution having a formaldehyde content of from 36 to 42% by weight is obtained in the condensation-absorption system. and methanol from 2 to 8% w / w, which is directly a commercial product. Reduction of the amount of methanol in the product can be achieved by inclusion in a further depletion column process in which an inert gas (US 4,385,188, EP 0 068 840) or process off-gas (US 4,383,123, EP 0 079 322) is used. ) a portion of methanol of the .delta. After its k-Ondenzation in another downstream condenser, the solution of methanol, formaldehyde and water obtained is recycled to the process. The finished product with a methanol content ranging from 1.1 to 1.5% by weight leaves the impregnating column. The depletion column process is quantified, in addition to the weight ratio of pilyne to aqueous solution leaving the depletion column in the r-range of 0.5 to 2.5, by other parameters.

V procesoch s neúplnou premenou meta hodu sa v kondenzačno absorpčnom systéme zís-kava vodný roztok s obsahom formaldehydu od 20 do- 38 % hmot. a- metanolu od 12 do 333 % hmot. Zaradením rektifikačného stupňa do procesu (US 3 174 911, PL číslo 87 884] sa nezreagovaný metanol s výhodou pod-tl-akovo odděluje a recykluje do reakcie. Stupeň rektifikačného- oddelovania nezre-agovaného metanolu o-d vodného roztoku formaldehydu majúci 3 až 15 teoretických etáží, pri tepl-ote 308 až 373 K, tlaku 10 až 101,3 kPa a refluxn-o-m pomere 2 až 6 rozděluje uvedený roztok na destilát, metanol formaldehydu od 1,3 do- 5 % hmot. a vody od 4 do 15 % hmot. a destilačný zvyšok, vodný roztok s obsahom formaldehydu -o-d 36 do 50 % hmot. a metanolu do 1 % hmot. Destilát s-a recykluje do reakcie a destilačný zvyšoik je komerčným produktom.In processes with incomplete meta-conversion, an aqueous solution having a formaldehyde content of from 20 to 38% by weight is obtained in the condensation absorption system. % methanol and from 12 to 333 wt. By incorporating the rectification step into the process (US 3,174,911, PL number 87,884), the unreacted methanol is preferably separated and recycled to the reaction. The degree of rectifying separation of unreacted methanol from an aqueous formaldehyde solution having 3 to 15 theoretical levels at a temperature of from 308 to 373 K, a pressure of 10 to 101.3 kPa and a reflux ratio of 2 to 6, separates said solution into a distillate, methanol of formaldehyde from 1.3 to 5% by weight and water from 4 to 15% The distillate is recycled to the reaction and the distillation residue is a commercial product.

Výhodou tohoto postupu oproti predchádzajúcemu je dosahovanie vyššieho- výťažku a možnost výroby produktu o vyššej koncentrácii formaldehydu. Nevýhodou je jeho vyššia energetická náročnost.The advantage of this process over the previous is the achievement of a higher yield and the possibility of producing a product with a higher concentration of formaldehyde. The disadvantage is its higher energy intensity.

-Podstatou tohoto vynálezu je spósob výroby formaldehydu oxidačnou dehydrogenácio-u metanolu na striebornom katalyzátore s recykláciou nezreagovanébo metanolu, vyznačujúci sa tým, že v- stupni rektifikačného od-deíovania nezře,agov-aného metanolu od produktu sa na rozdeldvanú zmes metanol, formaldehyd a voda s obsahom metanolu od 12 do 33 % hmot., působí pri absolútno-m tlaku od 10 do 101,3 kPa plynom v množstve od 3,3 .10~⁴ do 0,33 N m³v přepočte na jeden kilogram oddělovaného, do procesu recyklovaného nezre-agovaného metanolu.The present invention relates to a process for the production of formaldehyde by oxidative dehydrogenation of methanol on a silver catalyst with the recycling of unreacted or methanol, characterized in that agglomerated methanol from the product does not mature into the separated methanol, formaldehyde and water mixture. of methanol containing 12-33 wt.%, operating at an absolute pressure of m-10 to 101.3 kPa gas in an amount of 3.3 ~ .10 ⁴ to 0.33 N m ^3, calculated per kg of separated, the process of recycled unreacted methanol.

Plynom móže byt vzduch alebo iná látka, ktorá je ku rozdeícvanej zmesi inertná za podmienok práce stupňa rektifikačného oddelovania metanolu a je za uvedeného tlaku neskondenzovateíná. Výhodné je, ak s-a može po kondenzačnom oddělení metanolu přidávat do stupňa absorpcie alebo do stupňa přípravy plynnej zmesi do reakcie.The gas may be air or other substance which is inert to the mixture to be separated under the conditions of the degree of rectification separation of methanol and is noncondensable at said pressure. Advantageously, after the methanol condensation separation, it can be added to the absorption stage or to the preparation of the gaseous mixture into the reaction.

Výhodou postupu -podía tohoto vynálezu je zvýšenie účinnosti práce stupňa rektifikačného oddelov-anla metanolu od produktu. V závislo-sti od spósobu prevádzkov-a-ni-a tohoto stupň-a móže byť zníženie jeho energetickej náročnosti alebo zníženie energetickej náročnosti stupňa přípravy plynnej zmesi do reakcie pri súčasnom zvýšení selektivity premeny metanolu n-a formaldehyd v reakcii. Uvedené výhody možno- ukázat pomocou uvedeného příkladu možného us-ku-to-čňovania procesu podía tohoto vynálezu.An advantage of the process of the present invention is to increase the efficiency of the work of the methanol-product rectification step. Depending on the mode of operation - and - and this step - it may be reduced in energy or reduced in energy to prepare the gas mixture for the reaction, while increasing the selectivity of the conversion of methanol n- and formaldehyde in the reaction. These advantages can be demonstrated by way of an example of a possible embodiment of the process according to the invention.

Příklad 1 (porovnávací jExample 1 (comparative ref

Do sytiaceho zariadenia aa privádza 2 514 kiloigramo-v/h čerstvého metanolu a 2 071 kilogr-amov/h recyklovaného metanolu s obsahom vody 5,85 % hmo-t. a formaldehydu 1,45- % hmot. Táto zmes sa splyňuje vzduchem pri teplote 316 K presávaným cez technologický proces o mn-ožstve 3 888 kg/h. Energia na jej vyparenie sa získlav-a cir-kulácio-u kvapaliny cez kondenzátor reakčných splo-dln a v sytiaco-m zariadení sa dodáv-a nepriamo pomocou vodnej páry. Spotřeba energie vo formě páry je 0,62 GJ/h. Vzniknutá plynná zmes prechádza katalytickým lóžkom z kryštalického striebra pri teplote 863 K. Reakčná zmes sa za katalytickým lůžko-m o-chl-adzuje v reaktore nepriamo kvapalinou cirkulovanou medzi reaktorom a stupňom rektifikačného oddeíovaniia nezreagovaného- metanolu od produktu. Na teplotu 415 K ochladená reakčná zmes prechádza kondenzátorom reakčných splodín a a stupňom absorpcie. V kondenzačno absorpčnom systéme sa vodou o množstve 2 649 kilogramov/h vypiera formaldehyd a nezreagovaný metanol a oddefuje od odplynu, ktorý sa pomocou turbokompresora odsává z procesu do ovzdušia. V kondenzačno· absorpčnom systéme sa získá 7 738 kg/h roztoku s obsahom formaldehydu 27,4 °/o hmot. a metanolu 25,7 hmot., vedie sa do stupňa rektiíikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu. Tento technologický stupeň je tvořený varákom, klobúčikovou kolonou s počtom osem teoretických rovnovážných stupňov, kondenzačno, refluxným zariadením a vývevou. Rektifikácia sa uskutočňuje pri absolútnom tlaku 45 kPa, meranom na výstupe destilačných pár do kondenzačno refluxného zariadenia, vytváraného vývevou. Pri uvedenom tlaku a refluxnom pomere 4 sa roztok rozděluje na 2 071 kilogramov/h metanolu s obsahom vody 5,85 % hmot. a formaldehydu 1,45 % hmot. a na 5 637 kg/h produktu s obsahom formaldehydu 37 % hmot. a metanolu 0,94 % urnot. Zvyšok 30 kg/h je vo formě pár o objeme 26,5 Nm³, ktoré prechádzajú vývevou do stupňa absorpcie alebo do stupňa přípravy plynnéj zmesi. Výveva si ku uvedenému množstvu pár prisáva z okolia regulačný vzduch do hodnoty jej menovitého výkonu prietoku pár. Energia na prevádzku stupňa rektifikácie sa získává cirkuláciou vypařovaného roztoku medzi patou kolóny a reaktorom a dodává sa vo vařáku nepriamo vodnou parou. Spotřeba energie vo. formo páry je 5,5 Gj/h. Spotřeba metanolu na jednu tonu vyrobeného produktu je 446 kg.To the saturator aa, 2,514 kilograms / h of fresh methanol and 2,071 kilograms / h of recycled methanol were added with a water content of 5.85% w / w. % and formaldehyde 1.45 wt. This mixture is gasified with air at a temperature of 316 K passed through a technological process of 3,888 kg / h. The energy to evaporate it is recovered and circulated through the reaction condenser and is supplied indirectly by means of steam to the saturator. The energy consumption in the form of steam is 0.62 GJ / h. The resulting gaseous mixture passes through a crystalline silver catalyst bed at 863 K. The reaction mixture is indirectly cooled downstream of the catalyst bed through the liquid circulating between the reactor and the degree of rectification separation of unreacted methanol from the product. The cooled reaction mixture to 415 K is passed through the reaction gas condenser and absorption rate. In the condensation absorption system, formaldehyde and unreacted methanol are scrubbed with 2,649 kg / h of water and separated from the off-gas which is sucked from the process into the atmosphere by a turbocompressor. In a condensation absorption system, 7,738 kg / h of a solution having a formaldehyde content of 27.4% by weight are obtained. and methanol of 25.7 wt.%, leading to a degree of rectifying separation of unreacted methanol from the product. This process stage consists of a cooker, a cap column with eight theoretical equilibrium stages, a condensation, a reflux device and a vacuum pump. The rectification is carried out at an absolute pressure of 45 kPa, measured at the outlet of the distillation vapor to the condensation reflux apparatus produced by the vacuum pump. At said pressure and a reflux ratio of 4, the solution is divided into 2071 kg / h of methanol with a water content of 5.85% by weight. % and formaldehyde 1.45 wt. and 5,637 kg / h of a product with a formaldehyde content of 37 wt. and methanol 0.94% urn. The remainder of 30 kg / h is in the form of vapors having a volume of 26.5 Nm ³ , which pass through the vacuum pump to the absorption stage or to the gas preparation stage. The vacuum pump draws regulating air from its surroundings to the specified vapor flow rate up to its nominal vapor flow rate. The energy to operate the rectification stage is obtained by circulating the vaporized solution between the bottom of the column and the reactor and supplied indirectly with steam in the digester. Energy consumption vo. the formo steam is 5.5 Gj / h. The methanol consumption per tonne of product produced is 446 kg.

P r í k 1 ia d 2Example 2

Do sytiaceho zariadenia sa privádza 2 572 kg/h čerstvého metanolu a 2 013 kg/h recyklovaného metanolu s obsahom vody 3.72 přec. hmot. a formaldehydu 0,92 % hmot. Táto zmes sa splyňuje vzduchom pri teplote 314 K presávaným cez technologický proces o množstve 3 888 kg/h. Energia na jej vyparenie sa získavia cirkuláciou kvapaliny cez kondenzátor reakčných splodín a v sytiacom zariadení sa dodává nepriamo pomocou vodnej páry. Spotřeba energie vo terme páry je 0,51 GJ/h. Vzniknutá plynná zmes prechádza katalytickým lóžkom z krystalického striebra pri teplote 863 K. Reakčná zmes sa za katalytickým lóžkom. ochladzuje v reaktore nepriamo kvapalinou cirkulovanou medzi reaktorům a stupňom rektifikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu. Na teplotu 415 K ochladená reakčná zmes prechádza kondenzátorem reakčných splodín a stupňom absorpcie. V kondenzačno absorpčnom systéme sa vodou o množstve 2 728 kg/h vypiera formaldehyd a nezreagovaný metanol ,a oddefuje od odplynu, ktorý sa pomocou turbokompresora odsává z procesu do ovzdušia. V kondenzačno absorpčnom systéme sa získá 7 871 kg/h roztoku s obsahom formaldehydu 27Ό % hmot. a metanolu 25,4 % hmot., vedie sa do stupňa rektifikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu. Tento technologický stupeň je tvořený varákom, klo·bučíkovou kolonou s počtom osem teoretických rovnovážných stupňov, kondenzačno refluxným zariadením a vývevou. Rektifikácia sa uskutočňuje pri absolútnom tlaku 45 kPa, merancm na výstupe destilačných pár do kondenzačno refluxného, zariadenia vytváraného vývevou. Pri uvedenoom tlaku a refluxnom pomere 3,5 sa roztok rozděluje na 2 013 kg/h metanolu s obsahom vody 3,72 pere. hmot. a formaldehydu 0,92 % hmot. a na 5 806 kg/h produktu s obsahom formaldehydu 37 % hmot. a metanolu 0,91 % hmot. Zvyšok 52 kg/h je vo formě pár o objeme 45,9 Nm³, ktoré prechádzajú vývevou do stupňa absorpcie alebo do stupňa přípravy plynnej zmesi. Výveva si ku uvedenému množstvu pár prisávia 33,4 Nm³/li vzduchu cez kolónu a kondenzačno refluxné zariadenie a z okolia zvyšok regulačného vzduchu jej menovitého výkonu prietoku pár. Energia na prevádzku stupňa rektifikácie sa získává cirkuláciou vypařovaného roztoku medzi pátou kolóny a reaktoroim a. dodává sa vo vařáku nepriamo vodnou parou. Spotřeba energie vo formě páry je 3,6 GJ/h. Spotřeba metanolu na jednu tonu vyrobeného produktu je 443 kg.The saturator was fed with 2,572 kg / h of fresh methanol and 2,013 kg / h of recycled methanol with a water content of 3.72 ex. wt. % and formaldehyde 0.92 wt. This mixture is gasified with air at a temperature of 314 K carried through a process of 3,888 kg / h. The energy for its evaporation is obtained by circulating the liquid through the reaction flue gas condenser and supplied indirectly with water vapor to the saturator. The energy consumption in the heat of steam is 0.51 GJ / h. The resulting gas mixture was passed through a crystalline silver catalyst bed at 863 K. The reaction mixture was followed by the catalyst bed. cools indirectly in the reactor the liquid circulated between the reactors and the degree of rectification separation of unreacted methanol from the product. The cooled reaction mixture to 415 K is passed through the reaction gas condenser and the degree of absorption. In the condensation absorption system, formaldehyde and unreacted methanol are scrubbed with water of 2,728 kg / h and separated from the off-gas which is sucked off from the process into the atmosphere by a turbo-compressor. In the condensation absorption system, 7,871 kg / h of solution having a formaldehyde content of 27% by weight are obtained. and methanol 25.4% by weight, leading to the rectification step of unreacted methanol from the product. This process stage consists of a reboiler, a circular column with eight theoretical equilibrium stages, a condensation reflux device and a vacuum pump. The rectification is carried out at an absolute pressure of 45 kPa, measured at the outlet of the distillation vapor to the condensation reflux apparatus produced by the vacuum pump. At the indicated pressure and reflux ratio of 3.5, the solution is divided into 2,013 kg / h of methanol with a water content of 3.72 pere. wt. % and formaldehyde 0.92 wt. and 5,806 kg / h of product with a formaldehyde content of 37 wt. and methanol 0.91 wt. The remainder of 52 kg / h is in the form of vapors having a volume of 45.9 Nm ³ , which are passed through the vacuum pump to the absorption stage or to the gas mixture preparation stage. The vacuum pump sucks 33.4 Nm ³ / l of air through the column and condensation reflux device and from the rest of the control air its nominal vapor flow rate. The energy to operate the rectification stage is obtained by circulating the vaporized solution between the fifth column and the reactor. supplied indirectly with water vapor in the digester. The energy consumption in the form of steam is 3.6 GJ / h. The methanol consumption per tonne of product produced is 443 kg.

Z uvedených príkladov vyplývá, že pósobením plynu na rozdělovánu zmes v množstve 1_:66.10 '² Nm³ v přepočítaní na jeden kilogram, v ostupni rektifikačného oddeíovania získaného, nezreagovaného do procesu recyklovaného metanolu dochádza ku šetreniu energie v stupni přípravy plynnej zmesi vo výške 0,11 GJ/h v stupni rektifikačného oddefovania nezreagovaného' metanolu od produktu vo výške 1,9 GJ/h. Tiež vzhfadom na nižší obsah formaldehydu v recyklovanom metanole dochádza ku vzrastu selektivity katalytického procesu vyjadrenej nižšou spotřebou metanolu o 3 kg na jednu tonu vyrobeného produktu.The above examples show that by converting the gas into the gas mixture at 1 _: 66.10 &^lt; ^{2 >} Nm < ^{3 >} per kilogram, at the stage of rectification separation obtained unreacted into the recycled methanol process, 11 GJ / h at a degree of rectification separation of unreacted methanol from the product of 1.9 GJ / h. Also, due to the lower formaldehyde content of recycled methanol, the selectivity of the catalytic process, expressed as a lower consumption of methanol by 3 kg per tonne of product produced, increases.

Claims

10 and the degree of absorption. In the condensation absorptive system, formaldehyde and unreacted methanol are washed with water of 2649 kilograms / h and separated from the off-gas which is exhausted by the turbocharger to the air. In condensation and absorption. The system yields 7,738 kg / h of a formaldehyde solution of 27.4% by weight and methanol of 25.7% by weight, resulting in a stepwise separation of unreacted methanol from the product. This technological stage consists of a cooker, a capsule column with eight theoretical equilibrium stages, a condensation-reflux device and a vacuum pump. The rectification is carried out at an absolute pressure of 45 kPa, measured at the outlet of the distillation vapors, into a condensation reflux device produced by the pump. At the above pressure and the reflux ratio of 4, the solution is divided into 2071 kilograms / h of methanol with a water content of 5.85% by weight. % of formaldehyde and 1.45% w / w to 5,637 kg / h of product with aldehyde content of 37% w / w. and methanol 0.94% wt. The residue of 30 kg / h is in the form of a pair of 26.5 Nm < 3 >, which passes through the pump to the absorption degree or to the stage of preparation of the gas mixture. The vacuum sucking to said plurality of vapors from the surrounding air regulates the air to the value of its vapor flow rate. The energy for operation of the step-by-step verification is obtained by circulating the vaporized solution between the column base and the reactors and is supplied in a steam boiler indirectly by steam. Energy consumption in the form of steam is 5.5 Gj / h. The consumption of methanol per tonne of product produced is 446 kg. EXAMPLE 2 2,572 kg / h of fresh methanol and 2,013 kg / h of recycled methanol with a water content of 3.72 are fed to a saturator. wt. and 0.9% by weight of formaldehyde. This mixture is gasified with air at 31 K to 3 888 kg / h. The energy to vaporise it is obtained by circulating the liquid through the reaction product condenser and is supplied indirectly by means of water vapor in the feed device. The energy consumption in the form of steam is 0.51 GJ / h. The resulting gaseous mixture is passed through a crystalline silver catalyst bed at 863 K. The reaction mixture is cooled down indirectly by the liquid circulating between the reactor and the degree of rectification separation of unreacted methanol from the product. At 415 K, the cooled reaction mixture passes through the condenser reaction gases and the degree of absorption. In a condensation absorption system, a water content of 2728 kg / h of unreacted methanol is washed out of the off-gas which is exhausted from the process to the atmosphere by means of a turbocharger. In the condensation absorption system, 7,871 kg / formaldehyde content of 27% by weight is obtained. and 25.4% by weight methanol, the availability of rectification separation of unreacted methanol is afforded. This technological step consists of a cooker, a column cell with a total of eight theoretical equilibrium stages, a condenser and a vacuum pump. The rectification takes place at an absolute pressure of 45 kPa, measured at the outlet of the distillation vapor to the condensation reflux device formed by the pump. At the indicated pressure, the liquid ratio was 3.5 and the solution was separated by 2,013 kg / l of methanol with a water content of 3.72 ppm. wt. % and formaldehyde 0.92% by weight and to 5,806 kg / h of a product with formaldehyde content of 37% by weight. and 0.91% by weight of methanol. The remainder of 52 kg / h is in the form of a vapor volume of 45.9 Nm 3 which passes through the pump to the absorption available or to the gas mixture preparation stage. The pump sucks 33.4 Nm < 3 > / l of the vapor and the condensation reflux device and the remainder of the control air throughput of the vapor flow. The energy for the operation of the rectification stage is obtained by circulating the vaporized solution between the fifth column and the reactor and supplying the cooker indirectly with steam. The energy consumption in the form of steam is 3.6 GJ / h. The consumption of methanol per tonne of product produced is 443 kg. It follows from the above examples that by displacing the gas at 1: 66.10 -2 Nm @ 3 in a 1 kilogram distribution of the dispersed mixture, the step of rectifying the recovered unreacted recycle methanol process takes place in the step of refining the energy in the stage to prepare a gaseous mixture of 0.11 GJ / h in the step of rectifying the unreacted methanol from the product at 1.9 GJ / h. Also, with regard to the lower formaldehyde content of the recycled methanol, the catalytic process selectivity increases by 3 kg of methanol consumption per tonne of product produced. OBJECT OF THE METHOD OF PRODUCING formaldehyde by oxidative dehydrogenation of methanol on a silver catalyst with the recycling of unreacted methanol, characterized in that in the step of separating unreacted methanol from the product, methanol, formaldehyde and water containing from 12 to 33% by weight of methanol are acted upon at an absolute pressure from 10 to 101.3 kPa, gas from 3.3. 10 ~ 4 to 0.33 Nm3 converted to one kilogram divided into the recycled unreacted methanol process.