CS258698B1 - Sposob výroby formaldehydu oxidaěnou dehydrogenáciou metanolu - Google Patents

Description

258698 3

Vynález rieši spůsob výroby formaldehy-du oxidačnou dehydrogenáciou metanolu nastriebornom katalyzátore.

Formaldehyd, důležitá surovina pre výro-bu různých produktov organické] syntézy,možno vyrábať redukciou oxidov uhlíkavodíkom,, oxidáciou metánu, připadne vyš-ších uhlovodíkoví alebo z metanolu (WalkerJ. F.: Formaldehyde, 3 ed. New York 1964).Z přehledu světověj produkcie formialdehy-du vyplývá, že v súčasnosti sa formaldehydvyrába v prevažnej mipre z metanolu. Usku-tečňuje sa oxidáciou plynom obsahujúcimkyslík v plynné] fáze’na oxidových kataly-zátoroch přednostně na oxidoch molybdenua železa alebo oxidačnou dehydrogenáciouplynom obsahujúcim kyslík v plynné] fáze 4 na kovových katalyzátoroch přednostně nastriehre (Diem H., Hllt A.: Ullmans Encykl.Techn. Chem., 4 Aufl. B. 11, 1967, 687).

Pri postupe výroby formaldehydu z me-tanolu používajúcim oxidový katalyzátor(CS 139 407, CS 175 449, CS 182 499, SU číslo403 508, DE 2 442 311, DE 2 450 931, DE číslo2 608 823, DE 2 747 578, DE 2 747 581) sa re-akcia uskutočňuje pri teplote 500 áž 670 Ks prebytkom kyslíka voči metanolu, pričomkoncentrácia metanolu je pod dolnou me-dzou výbušnosti reakčnej zmesi. Proces sauskutočňuje izotermicky v trúbkových re-aktoroch s výměnou tepla vo vrstvě kataly-zátora. Reakčné. teplo sa využívá na výrobupáry. V hlavnej miere prebieha reakcia oxi-dácie metanolu: CH^O + H20 H. = -156,3 kj/κ t"

Tento postup sa vyznačuje konverzibu'98-až 99%-nou a výťažkom 91 až 95%-ným. Zreakčných plynov sa absorpciou do vodyvypiera formaldehyd, pričom vznikne roztokformaldehydu s nevýznamným množstvommetanolu.

Klasický postup výroby formaldehydu zmetanolu používajúci strieborný katalyzátor(DE 228 687)., alebo iný kovový katalyzá-tor (DE 2 525 174, DE 2 627 421, US 4 354 945)připadne zmesný katalyzátor (DE 3 213 227)sa může uskutočňovať v jednom stupni (DE1294 340) alebo v dvoch stupňoch (US čís-lo 3 959 383, US 4 076 754, US 4 450 301).Strieborný katalyzátor sa používá v růz-ných formách. Okrem striebornej sieťkysa používá striebro na nosiči (CS číslo167 763, SU 175 043, US 4 382 149, US číslo4 474 996, EP 0 091165, Muchlenov I. P., Dob- kinova je. I., Derjúžkinová v. I., Sořóko V.Je.: Technologie katalyzátorů, SNTL Praha1985, 175), hubovité striebro (JP 56‘6 720),zliatiny striebra (SU 358 310, PL 122 783, US4 418 215, US 4 424 397, EP 0 003 384), strieb-ro povrchovoi modifikované (PL 117 567, GB2 121 787, US 1 968 552, DE 3 143 704, EP č.0 079 490) a najmá krystalické striebro (GB1 337 783,· DE 1 231 229, DE 1 285 995, DE č.1 294 360, DE 2 201 434, DE 2 232 757, CS č.219· 193). . .

Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 823až 1 023 K s prebytkom metanolu voči kys-líku, pričom koncentraeia metanolu je nadhornou medzou výbušnosti reakčnej zmesi.Proces sa uskutočňuje adiabaticky s výmě-nou tepla za vrstvou katalyzátore. V hlav-nej miere prebiehajú vedla seba reakcia de-hydrogenácie metanolu: c^ch^ch2o+ h2 a reakcia oxidácie metanolu: 0,5 0^__>CH2O i-ΔΗ - - 156,3 kJ/mol 258698 V mailej miere prebiehajú aj vediajšie re-akcie hlbšej oxidácie, ktorými vznikajú oxi-dy uhlíka a kyselina mravčia. Reakcia sa u-skutočňuje při takých koncentračných po-meroch kyslík, metanol a diletanty, aby cel-kový tepelný efekt reakcie bol mierne klad-ný, postačujúci na náhradu strát tepla dookolia a na ohriatie surovin, čo· zabezpeču-je autotermný režim. V přítomnosti podstatného· množstva vod-nej páry pri teplotách 873 až 1 023 K sa do-sahuje konverzia 83 až 98 %-ná a výťažok82 ,až 89 %-ný, pričom nezreagovaný meta-nol ostává v produkte.

Bez přítomnosti podstatného množstva vod-nej páry pri teplotách 823 až 923 K sa do-sahuje konverzia 45 až 87 % a výťažok 88až 92 %-ný, pričom nezreagovaný metanolsa po oddělení rektifikáeiou recykluje doprocesu.

Kombinovaný výrobný postup používá vprvom reaktore strieborný katalyzátor a dru-hem reaktore oxidový katalyzátor (US číslo2 519 788, US 3 987 107).

Oxidačná dehydrogenácia metanolu, vy-užívajúca kovový katalyzátor je obecne u-skutočňovaná v niekofkých stupňoch. Příprava plynnej zmesi do· reakcie pre po-stupy s takmer úplnou premenou metanolusa uskutočňuje v sytiacom zariadení typurektifikačnej kolony pozostávajúcom z od-parováka a rektifikačnej časti (PL 54 9^9,DE 2 323 758). Zmes metanol — voda urče-ného zloženia sa privádza na vrch rektifi-kačnej časti a do odparováka najčastejšiepod hladinu sa privádza plyn obsahujúci kys-lík, ktorý sa prechodom rektifikačnou čas-tou sytí metanolom a vodou. Konverzia me-tanolu je vo významnej miere závislá odkoncentračných pomerov metanolu, vody,resp. iných dilutantov vo vzduchu (FR. číslo1 487 093, SU 363 688, US 2 465 498]. Ener-gia na vyparovanie metanolu a vody sa do-dává nepriaimo vodnou parou v odparová-ku, připadne ak sa do sytiaceho zariadeniaprivádza len metanol, potom sa energia do-dává priamo vodnou parou. Příprava plynnej zmesi do rekacie pre po-stupy s neúplnou premenou metanolu sa u-skutočňuje v sytiacom zariadení typu odpa-rováka s prebublovaním plynu v objeme me-tanolu. Energia na vyparovanie čerstvéhoa recyklovaného metanolu sa získává cir-kulácioiu vyparovanej kvapaliny cez stupeňtechnologického procesu, kde sa uskutoč-ňuje kondenzácia připadne absorpcia skon-denzovatelhých zložiek a tiež nepriamo po-mocou vodnej páry. Cez prípadnú rektifikač-nú nadstavbu sa može privádzať množstvovody (CS 224 674) alebo část čerstvého· doprocesu privádzaného metanolu (CS 224 675).Zlepšený sposob príprav.y plynnej zmesi sauskutečňuje vo viacerých stupňoch, s vý-hodou v prvých stupňoch v smere prúdeniaplynu za adiabatických podmienok. Cirku-lácia kvapaliny cez zdroje tepla z procesusa uskutočňuje v adiabatických stupňoch a zvvšná potřebná část energie sa do přípra-vy plynnej zmesi dodává v jej poslednýchstupňoch (CS 242 270).

Používaný metanol može byť surový, kto-rý sa može čistit destilačným odstraňová-ním dimetyléteru, metylesteru kyselinymravčej a pentakarbonylu železa. Destilač-né čistenie metanolu vylepšuje prídavokvyššleho· alkanolu alebo alkyléteru (DE čís-lo 2 201 434, DE 2 201 865). Chemicky sa me-tanol upravuje, najma pomocou peroxiduvodíka a hydroxidu kovu (DE 2 205 196).Známe je čistenie zmesi do procesu pomo-cou ionexov (DE 3 110 723, EP 0 061 057).Připadne sa ku zmesi do reakcie přidává ha-logen obsahujúca zlúčenina (US 4 198 351).

Plynná zmes připravená v sytiacom zaria-dení s výhodou zbavená mechanických nečis-tot, připadne kvapiek (DE 2 114 370) sa pre-hrieva na teplotu 360 až 390 K a prechádzakatalytickým ložkom o teplete 823 až 1 023Kelvina. Katalyzátor može byť uložený v kon-taktnom koši (DE 2 173 938, DE 2 545 104,US 2 745 722), alebo na kovověj podložkepriamo na trubkovnici výmenníka tepla (DE 1 642 955, CS 225 301, CS 227 155). Uloženiekatalytického lóžka na trubkovnici može byťkvantifikované udáním hmotnostného· množ-stva katalyzátore a priepustnou plochou prepřechod konvertovaných plynov (CS číslo219 600). Zataženie katalyzátora může byťkvantifikované udáním hmotnosti metano-lu na plochu katalyzátorů za jednotku času(US 2 462 413, DE 1 231 229, DE 1 294 380,DE 2 034 532, CS 221 880) objemu reakčnejzmesi na objem katalyzátora za jednotkučasu (US 4 076 754), alebo hmotnosti meta-nolu na hmotnost katalyzátora za jednotkučasu (CS 221 721).

Ochladenie konvertovaného plynu sa usku-točňuje bezprostředné za katalytickým lož-kom priamo vodou alebo roztokom. získanýmabsorpčnom systéme (DE 2 011 676, CS číslo·184 646). Nepriamo, vodou za účelom výro-by páry (GB 1 567 921, DE 2 002 789, DE číslo 2 546 104, SU 929 624, SU 946 640], alebo vy-pařovaným, do procesu vedeným metanolom(SU 536 158, CS 184 646), připadne hotovýmproduktom s využitím tepla pre oddestilova-nie metanolu z roztoku získaného absorp-ctou.

Na teplotu -420 až 450 K ochlazené kon-vertované plyny sa vedú buď priamo do stup-ňa absorpcle alebo sa dochiadzuje v kon-denzátore za účelom kondenzácie časti skon-denzovatefných zložiek. Dochladzovanie sauskutečňuje priamo produktom a nepriamovodou v procesoch s takmer úplnou preme-nou metanolu alebo v procesoch s neúplnoupremenou metanolu priamo roztokom získa-ným v absorpcii (CS 245 086) a nepriamokvapalinou obsahujúcon metanol, jej cirku-láciou medzi sytiacim zariadením a konden-zátorom s využitím kondenzačného· tepla, napřípravu zmesi do· reakcie (CS 242 270), pri-čom část skondenzovaných zložiek vo formo 7 258695 roztoku sa vedie do stupňa oddelovania ne-zreagovaného metanolu od produktu (CS č.245 087) a časť roztoku spolu s plynnou zme-sou sa vedie do stupňa absorpcie.

Absorpčným systémom může byť jeden a-parát (RO 65 503, CS 181 239) alebo viacaparátov (US 3 606 732, GB 970 855, PL číslo63 227, PL 87 884), pričom absorpčně teplomůže byť tiež využívané na přípravu plyn-nej zmesi do reakcie (DD 151 547). Neskon-denzovateťné plyny s nízkým obsahom form-aldehydu, metanolu a vody možno vzhla-dom na obsah vodíka v rozsahu od 16 do21 %o obj. nekatalyticky spalovat za úče-lom výroby vodnej páry. Ich katalytické spa-lovanie (EP 0 068 377) případná recykláciado procesu sú tiež možné (CS 238 445, CS239 192, CS 239 592). Reguláciou množstvávody v absorpcii sa upravuje koncentráciaformaldehydu v komerčnom produkte (SU411071). Ak absorpčně médium, okrem vo-dy, sa může používat roztok s obsahom mo-čoviny alebo amoniaku, připadne roztok zís-kaný v kryštalizačnom odpařovaní pri vý-robě hexametyléntetramínu (CS 257 817),najma v případech špeciálneho· určenia po-užitia výrobku. V procesoch s takmer úplnou premenoumetanolu sa v kondenzačno absorpčnom sy-stéme získává vodný roztok s obsahom for-maldehydu od 36 do 42 % hmot. a metano-lu od 2 do 8 % hmot., ktorý je priiamo ko-merčným produktom. Zníženie množstva me-tanolu v produkte je možno dosiahnúť za-řáděním do procesu ďalšej, ochudobňovacejkolóny, v ktorej sa pomocou inertného· ply-nu (US 4 385 188, EP 0 068 840) alebo odply-nu z procesu (US 4 383 123, EP 0 079 322)časť metanolu oddělí. Po jeho kOndenzáciiv ďalej zaradenom kondenzátore sa získanýroztok metanolu, formaldehydu a vody re-cykluje do procesu. Ochudobňovaciu kolo-nu opúšťa hotový produkt s obsahom meta-nolu v rozsahu od 1,1 do 1,5 % hmot. Pro-ces s použitím ochudobňovacej kolóny jekvantifikovaný, okrem hmotnostného pomě-ru plynu ku vodnému roztoku odchádzajú-cemu z ochudobňovacej kolóny v rozsahuod 0,5 do 2,5 aj inými parametrami. V procesoch s neúplnou premenou metahodu sa v kondenzačno absorpčnom systémezískává vodný roztok s obsahom formalds-hydu od 20 do 38 % hmot. a metanolu od12 do 333 % hmot. Zaradením rektifikačné-ho stupňa do procesu (US 3 174 911, PL číslo87 884) sa nezreagovaný metanol s výhodoupodtlakovo odděluje a recykluje do reak-cie. Stupeň rektiflkačného oddelovania ne-zreagovaného metanolu od vodného rozto-ku formaldehydu majúci 3 až 15 teoretic-kých etáží, pri teplete 308 až 373 K, tlaku10 až 101,3 kPa a refluxnom pomere 2 až 6rozděluje uvedený roztok na destilát, me-tanol formaldehydu od 1,3 do· 5 % hmot. avody od 4 do 1'5 % hmot. a destilačný zvy-šok, vodný roztok s obsahom formaldehyduod 36 do 50 % hmot. a metanolu do 1 % hmot. Destilát sa recykluje do reakcie a des-tilačný zvyšoik je komerčným produktom. Výhodou tohoto postupu oproti predchá-dzajúcemu je dosahovanie vyššieho· výtažkua možnost výroby produktu o vyššej kon-centrácii formaldehydu. Nevýhodou je jehovyššia energetická náročnost

Podstatou tohoto vynálezu je sposob vý-roby formaldehydu oxidačnou dehydrogená-ciou metanolu na striebornom katalyzáto-re s recykláciou nezreagovaného metanolu,vyznačujúci sa tým, že v stupni rektifikač-ného oddelovania nezreagovaného metanoluod produktu sa na rozdělovaná zmes meta-nol, formaldehyd a voda s obsahom meta-nolu od 12 do 33 % hmot., působí pri abso-lútnom tlaku od 10 do 101,3 kPa plynom vmnožstve od 3,3 .10~4 do 0,33 N m3v přepoč-te na jeden kilogram oddělovaného, do pro-cesu recyklovaného nezreagovaného meta-nolu.

Plynom může byť vzduch alebo iná látka,ktorá je ku rozdeícvanej zmesi inertná zapodmienok práce stupňa rektiflkačného od-delovania metanolu a je za uvedeného tla-ku neskondenzovatelná. Výhodné je, ak samůže po kondenzačnom oddělení metanolupřidávat do stupňa absorpcie alebo do stup-ňa přípravy plynnej zmesi do reakcie. Výhodou postupu podlá tohoto vynálezuje zvýšenie účinnosti práce stupňa rektifi-kačného oddelovania metanolu od produk-tu. V závislosti od spůsobu prevádzkovaniatohoto stupňa může byť zníženie jeho ener-getickej náročnosti alebo zníženie energe-tickej náročnosti stupňa přípravy plynnejzmesi do reakcie pri súčasnom zvýšení se-lektivity premeny metanolu na formaldehydv reakcii. Uvedené výhody možno· ukázatpomocou uvedeného příkladu možného u-skutočňovania procesu podlá tohoto vynále-zu. Příklad 1 [porovnávací]

Do sytiaceho zariadenia sa privádza 2 514kilogramov/h čerstvého metanolu a 2 071kilogramov/h recyklovaného metanolu s ob-sahom vody 5,85 % hmot. a formaldehydu1,45 % hmot. Táto· zmes sa splyňuje vzdu-chem pri teplote 316 K presávaným cez tech-nologický proces o množstve 3 888 kg/h.Energia na jej vyparenie sa získlava cirku-láciou kvapaliny cez kondenzátor reakčnýchsplodln a v sytiacom zariadení sa dodávánepriamo pomocou vodnej páry. Spotřebaenergie vo formě páry je 0,62 GJ/h. Vznik-nutá plynná zmes prechádza katalytickýmložkom z krystalického striebra pri teplo-tě 863 K. Reakčná zmes sa za katalytickýmlůžkom ochlaidzuje v reaktore nepriamo kva-palinou cirkulovanou medzl reaktorem astupňom rektiflkačného oddefovaniia nezre-agovaného metanolu od produktu. Na tep-lotu 415 K ochladená reakčná zmes pre-chádza kondenzátorom reakčných splodína

Claims (1)

10 a stupňom absorpcie. V kondenzačno absor-pčnom systéme sa vodou o množstve 2 649kilogramov/h vypiera formaldehyd a nezrea-govaný metanol a odděluje od odplynu, kto-rý sa pomocou turbokompresora odsává zprocesu do ovzdušia. V kondenzačno· ab-sorpčnom. systéme sa získá 7 738 kg/h roz-toku s obsahom formaldehydu 27,4 °/o hmot.a metanolu 25,7 hmot., vedie sa do stupňarektiíikačného oddelovania nezreagovanéhometanolu od produktu. Tento technologickýstupeň je tvořený varákom, klobúčikovoukolonou s počtom osem teoretických rov-novážných stupňov, kondenzačno· refluxnýmzariadením a vývevou. Rektifikácia sa usku-točňuje při absolútnom tlaku 45 kPa, mera-nom na výstupe destilačných pár do kon-denzačno refluxného zariadenia, vytvářené-ho vývevou. Pri uvedenom tlaku a reťlux-nom pomere 4 sa roztok rozděluje na 2 071kilogramov/h metanolu s obsahom vody5,85 % hmot. a formaldehydu 1,45 % hmot.a na 5 637 kg/h produktu s obsahom form-aldehydu 37 % hmot. a metanolu 0,94 %nmot. Zvyšok 30 kg/h je vo formě pár o ob-jeme '26,5 Nm3, ktoré prechádzajú vývevoudo stupňa absorpcie alebo do stupňa přípra-vy plynnéj zmesi. Výveva si ku uvedenémumnožstvu pár prisáva z okolia regulačnývzduch do hodnoty jej menovitého výkonuprietoku pár. Energia na prevádzku stupňarektifikácie sa získává cirkuláciou vypařo-vaného roztoku medzi patou kolony a reak-torom a dodává sa vo vařáku nepriamo vod-nou parou. Spotřeba energie vo· formě páryje 5,5 Gj/h. Spotřeba metanolu na jednu to-nu vyrobeného produktu je 446 kg. P r í k 1 a d 2 Do sytiaceho zariadenia sa privádza 2 572kg/h čerstvého metanolu a 2 013 kg/h re-cyklovaného metanolu s obsahom vody 3.72přec. hmot. a formaldehydu 0,92 % hmot.Táto zmes sa splyňuje vzduchom pri teplote314 K presávaným cez technologický pro-ces o množstve 3 888 kg/h. Energia na jejvyparenie sa získavia cirkuláciou kvapalinycez kondenzátor reakčných splodín a v sy-tiacom zariadení sa dodává nepriamo pomo-cou vodnéj páry. Spotřeba energie vo for-mě páry je 0,51 GJ/h. Vzniknutá plynná zmesprechádza katalytickým ložkom z krystalic-kého striebra pri teplote 863 K. Reakčnázmes sa za katalytickým ložkom· ochladzujev reaktore nepriamo kvapalinou cirkulova-nou medzi reaktorom a stupňom rektifikač- ného oddelovania nezreagovaného metano-lu od produktu. Na teplotu 415 K ochlade-ná reakčná zmes prechádza kondenzátoromreakčných splodín a stupňom absorpcie. Vkondenzačno absorpčnom systéme sa vodouo množstve 2 728 kg/h vypiera formaldehyda nezreagovaný metanol a odde/uje od od-plynu, který sa pomocou turbokompresoraodsává z procesu do ovzdušia. V kondenzač-no absorpčnom systéme sa získá 7 871 kg/hroztoku s obsahom formaldehydu 27Ό %hmot. a metanolu 25,4 % hmot., vedie sa dostupňa rektifikačného oddelovania nezrea-govaného metanolu od produktu. Tento tech-nologický stupeň je tvořený varákom, klo-bučíkovou kolónou s pcčtom osem teoretic-kých rovnovážných stupňov, kondenzačnorefluxným zariadením a vývevou. Rektifiká-cia sa uskutečňuje pri absolútnom tlaku 45kPa, merancm na výstupe destilačných párdo kondenzačno refluxného· zariadenia vy-tváraného vývevou. Pri uvedenoom tlaku arefluxncm pomere 3,5 sa roztok rozdělujena 2 013 kg/li metanolu s obsahom vody 3,72pere. hmot. a formaldehydu 0,92 % hmot.a na 5 806 kg/h produktu s obsahom formal-dehydu 37 % hmot. a metanolu 0,91 % hmot.Zvyšok 52 kg/h je vo formě pár o objeme 45,9 Nm3, ktoré prechádzajú vývevou dostupňa absorpcie alebo do stupňa přípravyplynnej zmesi. Výveva si ku uvedenémumnožstvu pár prisáva 33,4 Nm3/li vzduchucez kolonu a kondenzačno refluxné zariade-nie a z okolia zvyšok regulačného vzduchujej menovitého výkonu prietoku pár. Ener-gia na prevádzku stupňa rektifikácie sa zís-kává cirkuláciou vypařovaného roztoku me-dzi pátou kolony a reaktorom a dodává savo vařáku nepriamo vodnou parou. Spotře-ba energie vo formě páry je 3,6 GJ/h. Spo-třeba metanolu na jednu tonu vyrobenéhoproduktu je 443 kg. Z uvedených príkladov vyplývá, že poso-bením plynu na rozde/ovanu zmes v množ-stve 1:66.10 '2 Nm3 v přepočítaní na jedenkilogram, v ostupni rektifikačného oddelo-vania získaného, nezreagovaného do proce-su recyklovaného metanolu dochádza kušetreniu energie v stupni přípravy plynnejzmesi vo výške 0,11 GJ/h v stupni rektifikač-ného oddelovania nezreagovaného· metano-lu od produktu vo výške 1,9 GJ/h. Tiež vzhřa-dom na nižší obsah formaldehydu v recyk-lovanom metanole dochádza ku vzrastu se-lektivity katalytického procesu vyjadrenejnižšou spotřebou metanolu o 3 kg na jed-nu tonu vyrobeného produktu. PREDMET Sposob výroby formaldehydu oxidačnoudehydrogenáciou metanolu na striebornomkatalyzátore s recykláciou nezreagovanéhometanolu, vyznačujúci sa tým, že v stupnirektifikačného oddelovania nezreagovanéhometanolu od produktu sa na rozdělovanázmes metanol, formaldehyd a voda obsahu- VYNÁLEZU júcu od 12 do 33 % hmotnostných metano-lu, působí pri absolútnom tlaku od 10 do 101,3 kPa, plynom v množstve od 3,3 . 10~4do 0,33 Nm3 v přepočítaní na jeden kilogramoddělovaného do procesu recyklovaného ne-zreagovaného metanolu.