CS258698B1 - Sposob výroby formaldehydu oxidaěnou dehydrogenáciou metanolu - Google Patents

Abstract

Účelom je riešenie výroby formaldehydu na striebornom katalyzátore s recykláciou nezreagovaného metanolu so zlepšeným oddělováním nezreagovaného metanolu od produktu. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že na rozdelovanú zmes metanol, formaldehyd a voda ohsahujúcu od 12 do 33 % hmot. metanolu, sa působí, pri absolútnom tlaku od 10 do 101,3 kPa plynom v množstve od 3,3. . 10 ~4 do 0,33 Nm3 v přepočte na jeden kilogram oddělovaného do procesu recyklovaného nezreagovaného metanůlu.

Description

Vynález rieši sposob výroby formaldehydu oxidačnou dehydrogenáciou metanolu na striebqrnom katalyzátore.

Formaldehyd, důležitá surovina pre výrobu různých produktov organickej syntézy, možno vyrábať redukciou oxidov uhlíka vodíkoírn, oxidáciou metánu, připadne vyšších uhlovodlkov alebo z metanolu (Walker J. F.: Formjaldehyde, 3 ed. New York 1964). Z přehledu světověj produkcie formialdehydu vyplývá, že v súčasnosti sa formaldehyd vyrába v prevažnej miere z metanolu. Uskutečňuje sa oxidáciou ’ plynom obsahujúcim kyslík v plynnej fáze’na oxidových katalyzátoroch přednostně na oxidoch molybdénu a železa alebo oxidačnou dehydrogenáciou plynom obsahujúcim kyslík v plynnej fáze na kovových kátalyzátoroch přednostně na striebre (Diem H., Hllt A.: Ullmans Encykl. Techn. Chem., 4 Aufl. B. 11, 1967, 687).

Pri postupe výroby formaldehydu z metanolu používajúcim oxidový katalyzátor (CS 139 407, CS 175 449, CS 182 499, SU číslo 403 508, DE 2 442 311, DE 2 450 931, DE číslo 2 608 823, DE 2 747 578, DE 2 747 581) sa reakcia uskutočňuje pri teplote 500 áž 670 K s prebytkom kyslíka voči metanolu, pričom koncentrácia metanolu je pod dolnou medzou výbušnosti reakčnej zmesi. Proces sa uskutočňuje izotermicky v trúbkových reaktoroch s výměnou tepla vo vrstvě katalyzátora. Reakčné. teplo sa využívá na výrobu páry. V hlavnej miere prebieha reakcia oxidácie metanolu:

CH^O + H₂0

H. = -156,3 Kj/k t

Tento postup sa vyznačuje konverziou'98až 99%-nou a výťažkom 91 áž 95%-ným. Z reakčných plynov sa absorpciou do vody vypiera formaldehyd, pričom vznikne roztok formaldehydu s nevýznamným množstvom metanolu.

Klasický postup výroby formaldehydu z metanolu používajúci strieborný katalyzátor (DE 228 687)., alebo iný kovový katalyzátor (DE 2 525 174, DE 2 627 421, US 4 354 945) připadne zmesný katalyzátor (DE 3 213 227) sa může uskutočňovať v jednom stupni (DÉ 1294 340) alebo v dvoch stupňoch (US číslo 3 959 383, US 4 076 754, US 4 450 301). Strieborný katalyzátor sa používá v různých formách. Okrem striebornej sieťky sa používá striebro na nosiči (ČS číslo 167 763, SU 175 043, US 4 382 149, US číslo 4 474 996, EP 0 091165, Muchlenov I. P., Dobkinova je. I., Derjúžkinová V. I., Sořókd V. Je.: Technologie katalyzátorů, SNTL Praha 1985, 175), hubovité striebro (JP 56‘6 720), zliatiny striebra (SU 358 310, PL 122 783, US 4 418 215, US 4 424 397, EP 0 003 384), striebro povrchovo· modifikované (PL 117 567, GB 2 121 787, US 1 968 552, DE 3 143 704, EP č. 0 079 490) a najmá kryštálické striebro (GB 1 337 783,· DE 1 231 229, DE 1 285 995, DE č. 1 294 360, DE 2 201 434, DE 2 232 757, CS č. 219· 193). . .

Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 823 až 1 023 K s prebytkom metanolu voči kyslíku, pričom koncentrácia metanolu je nad hornou medzou výbušnosti reakčnej zmesi. Proces sa uskutočňuje adiabaticky s výměnou tepla za vrstvou katalyzátora. V hlavnej miere prebiehajú vedla seba reakcia dehydrogenácie metanolu:

ch^ch^ch₂o+ h₂ <*« = 85,2 kl/isal a reakcia oxidácie metanolu:

0,5 ₀^__>CH₂O i-_ΔΗ - - 156,3 kJ/mol

238698

V malej miere prebiehajú aj vedfajšie reakcie hlbšej oxidácie, ktorými vznikajú oxidy uhlíka a kyselina mravčia. Reakcia sa uskutočňuje pri takých koncentračných pomeroch kyslík, metanol a dilutanty, aby celkový tepelný efekt reakcie bol mierne kladný, postačujúci na náhradu strát tepla do okoliia a na ohriatie surovin, čo zabezpečuje autotermný režim.

V přítomnosti podstatného· množstva vodnej páry pri teplotách 873 až 1 023 K sa. dosahuje konverzia 83 až 98 %-ná a výťažok 82 až 89 %-ný, pričom nezreagovaný metanol ostává v produkte.

Bez přítomnosti, podstatného množstva vodnej páry pri teplotách 823 až 923 K sa dosahuje konverzia 4'5 až 87 % a výťažok 88 až 92 %-ný, pričom nezreagovaný metanol sa po oddělení rektifikáciou recykluje do procesu.

Kombinovaný výrobný postup používá v prvom reaktore strieborný katalyzátor a druhom reaktore oxidový katalyzátor (US číslo 2 519 788, US 3 987 107).

Oxidačná dehydrogenácia metanolu, využívajúca kovový katalyzátor je obecne uskutočňovaná v niekořkých stupňoch.

Příprava plynnej zmesi do reakcie pre postupy s takmer úplnou premenou metanolu sa uskutočňuje v sytiacom zariadení typu rektifikačnej kolóny pozostávajúcoui z odparováka a rektifikačnej časti (PL 54 !.h}9, DE 2 323 758). Zmes metanol — voda určeného zloženia sa privádza na vrch rektifikačnej časti a do odparováka najčastejšie pod hladinu sa privádza plyn obsahujúci kyslík, ktorý sa prechodom rektifikačnou častou sytí metanolom a vodou. Konverzia metanolu je vo významnej miere závislá od koncentračných pomerov metanolu, vody, resp. iných dilutantov vo vzduchu (FR. číslo 1 487 093, SU 363 688, US 2 465 498). Energia na vyparovanie metanolu a vody sa dodává nepriamo vodnou parou v odparováku. připadne ak sa do sytiaceho zariadenia privádza len metanol, potom sa energia dodává priamo vodnou parou.

Příprava plynnej zmesi do rekacie pre postupy s neúplnou premenou metanolu sa uskutočňuje v sytiacom zariadení typu odparováka s prebublavaním plynu v objeme metanolu. Energia na vyparovanie čerstvého a recyklovaného metanolu sa získává cirkulácioiu vyparovanej kvapaliny cez stupeň technologického procesu, kde sa uskutočňuje kondenzácia připadne absorpcia skondenzovateřných zložiek a tiež nepriamo pomocou vodnej páry. Cez prípadnú rektifikačnú nadstavbu sa móže privádzať množstvo vody (CS 224 674) alebo časť čerstvého· do procesu privádzaného metanolu (CS 224 675). Zlepšený spósob přípravy plynnej zmesi sa uskutočňuje vo viacerých stupňoch, s výhodou v prvých stupňoch v smere prúdenia plynu za adiabatických podmienok. Cirkulácia kvapaliny cez zdroje tepla z procesu sa uskutočňuje v adiabatických stupňoch a zvvšná potřebná časť energie sa do přípravy plynnej zmesi dodává v jej posledných stupňoch (CS 242 270).

Používaný metanol může byť surový, ktorý sa může čistit destilačným odstraňováním dimetyléteru, metylesteru kyseliny mravčej a pentakarbonylu železa. Destilačné čistenie metanolu vylepšuje pridavok vyššieho· alkanolu alebo alkyléteru (DE číslo 2 201 434, DE 2 201 865). Chemicky sa metanol upravuje, najma pomocou peroxidu vodíka a hydroxidu kovu (DE 2 205 196). Známe je čistenie zmesi do procesu pomocou ionexov (DE 3 110 723, EP 0 061 057). Připadne sa ku zmesi do reakcie přidává halogen obsahujúca zlúčenina (US 4 198 351).

Plynná zmes připravená v sytiacom zariadení s výhodou zbavená mechanických nečistot, připadne kvapiek (DE 2 114 370) sa prehrieva na teplotu 360 až 390 K a prechádza katalytickým lůžkom o teplete 823 až 1 023 Kelvima. Katalyzátor může byť uložený v kontaktnom koši (DE 2 173 938, DE 2 545 104, US 2 745 722), alebo na kovověj podložke priamo na trubkovnici výmenníka tepla (DE

642 955, CS 225 301, CS 227 155). Uloženie katalytického lóžka na trúbkovnici může byť kvantifikované udáním hmotnostného· množstva katalyzátora a priepustnou plochou pre přechod konvertovaných plynov (CS číslo 219 600). Zafaženie katalyzátora může byť kvantifikované udáním hmotnosti metanolu na plochu katalyzátora za jednotku času (US 2 462 413, DE 1 231 229, DE 1 294 380, DE 2 034 532, CS 221 880) objemu reakčnej zmesi na objem katalyzátora za jednotku času (US 4 076 754), alebo hmotnosti metanolu na hmotnost katalyzátora za jednotku času (CS 221721).

Ochladenie konvertovaného plynu sa uskutočňuje bezprostredne za katalytickým lůžkom priamo vodou alebo roztokom získaným absorpčnom systéme (DE 2 011 676, CS číslo 184 646). Nepriamo, vodou za účelom výroby páry (GB 1 567 921, DE 2 002 789, DE číslo

546 104, SU 929 624, SU 946 640), alebo vypařovaným, do procesu vedeným metanolom (SU 536 158, CS 184 646), připadne hotovým produktom s využitím tepla pre oddestilovanie metanolu z roztoku získaného absorpctou.

Na teplotu -420 až 450 K ochlazené konvertované plyny sa vedú buď priamo do stupňa absorpcie alebo sa dochladzuje v kondenzátore za účelom kondenzácie časti skondenzovateřných zložiek. Dochladzovanie sa uskutečňuje priamo produktom a nepriamo vodou v procesoch s takmer úplnou premenou metanolu alebo v procesoch s neúplnou premenou metanolu priamo roztokom získaným v absorpcii (CS 245 086) a nepriamo kvapalinou obsahujúcou metanol, jej cirkuláciou medzi sytiacim zariadením a kondenzátorom s využitím kondenzačného- tepla, na přípravu zmesi do· reakcie (CS 242 270), pričom časť skondenzovaných zložiek vo formě

258695 roztoku sa vedie do stupňa oddeíoivan-la nezrea-gov-aného metanolu od produktu (CS č.

245 087) a časť roztoku spolu s plynnou zmesou sa vedie do stupňa absorpcie.

Absorpčným systémom móže byť jeden aparát (RO 65 503, CS 181 239) alebo- viac -a-parát-ov (US 3 606 732, GB 970 855, PL číslo 63 227, PL 87 884), pričom absorpčně teplo može byť tiež využívané na přípravu plynnej zmesi do reakcie (DD 151 547). Neskondenzova-telné plyny s nízkým obsahom formaldehydu, metanolu a vody možno vzhíadom na obsah vo-díka v rozsahu o-d 16 do 21 %-o obj. nekat-alyticky spalovat za účelom výroby vodnej páry. Ich katalytické spaíovanie (EP 0 068 377) případná recyklácia do procesu sú tiež možné (CS 238 445, CS 239 192, CS 239 592). Reguláciou množstvá vody v absorpcii sa upravuje koncentrácia formaldehydu v komerčnom produkte (SU 411071). Ak -absorpčně médium, okrem vody, sa může používat roztok s obsahom močoviny alebo amoniaku, připadne roztok získaný v kryštalizačno-m odpařovaní pri výrobě hexametyléntetramínu (CS 257817), najmá v prípado-ch Špeciálneho- určeni,a použitia výrobku.

V procesoch s takmer úplnou premenou metanolu sa v ko-ndenzačno -absorpčnom sy stéme získav-a vodný roztok s obsahom formaldehydu od 36 do 42 % hmot. a metanolu od 2 do 8 % hmo-t., ktorý je priiamo kome-rč-ným produktom. Zníženie množstva metanolu v produkte je možno dosiahnúf zaradením do procesu d-a-lšej, ochudobňovacej kolóny, v ktorej sa pomocou inertného- plynu (US 4 385 188, EP 0 068 840) alebo odplynu z procesu (US 4 383 123, EP 0 079 322) časť metanolu o-ddelí. Po jeho k-Ondenzácii v dalej z-aradenom kondenzáto-re sa získaný roztok metanolu, formaldehydu a vo-dy recykluje do procesu. Ocbudobňovaciu kolonu opúšťa hotový produkt s obsahom metanolu v rozsahu od 1,1 do- 1,5 % hmot. Proces s použitím ochudobňovacej kolóny je kvantifikovaný, okrem hmotnostného poměru pilynu ku vodnému roztoku odchádzajúcemu z ochudobňovacej kolóny v rc-zsahu o-d 0,5 do 2,5 aj inými parametrami.

V procesoch s neúplnou premenou meta hodu sa v kondenzačno absorpčnom systéme zís-kava vodný roztok s obsahom formaldehydu od 20 do- 38 % hmot. a- metanolu od 12 do 333 % hmot. Zaradením rektifikačného stupňa do procesu (US 3 174 911, PL číslo 87 884] sa nezreagovaný metanol s výhodou pod-tl-akovo odděluje a recykluje do reakcie. Stupeň rektifikačného- oddelovania nezre-agovaného metanolu o-d vodného roztoku formaldehydu majúci 3 až 15 teoretických etáží, pri tepl-ote 308 až 373 K, tlaku 10 až 101,3 kPa a refluxn-o-m pomere 2 až 6 rozděluje uvedený roztok na destilát, metanol formaldehydu od 1,3 do- 5 % hmot. a vody od 4 do 15 % hmot. a destilačný zvyšok, vodný roztok s obsahom formaldehydu -o-d 36 do 50 % hmot. a metanolu do 1 % hmot. Destilát s-a recykluje do reakcie a destilačný zvyšoik je komerčným produktom.

Výhodou tohoto postupu oproti predchádzajúcemu je dosahovanie vyššieho- výťažku a možnost výroby produktu o vyššej koncentrácii formaldehydu. Nevýhodou je jeho vyššia energetická náročnost.

-Podstatou tohoto vynálezu je spósob výroby formaldehydu oxidačnou dehydrogenácio-u metanolu na striebornom katalyzátore s recykláciou nezreagovanébo metanolu, vyznačujúci sa tým, že v- stupni rektifikačného od-deíovania nezře,agov-aného metanolu od produktu sa na rozdeldvanú zmes metanol, formaldehyd a voda s obsahom metanolu od 12 do 33 % hmot., působí pri absolútno-m tlaku od 10 do 101,3 kPa plynom v množstve od 3,3 .10~⁴ do 0,33 N m³v přepočte na jeden kilogram oddělovaného, do procesu recyklovaného nezre-agovaného metanolu.

Plynom móže byt vzduch alebo iná látka, ktorá je ku rozdeícvanej zmesi inertná za podmienok práce stupňa rektifikačného oddelovania metanolu a je za uvedeného tlaku neskondenzovateíná. Výhodné je, ak s-a može po kondenzačnom oddělení metanolu přidávat do stupňa absorpcie alebo do stupňa přípravy plynnej zmesi do reakcie.

Výhodou postupu -podía tohoto vynálezu je zvýšenie účinnosti práce stupňa rektifikačného oddelov-anla metanolu od produktu. V závislo-sti od spósobu prevádzkov-a-ni-a tohoto stupň-a móže byť zníženie jeho energetickej náročnosti alebo zníženie energetickej náročnosti stupňa přípravy plynnej zmesi do reakcie pri súčasnom zvýšení selektivity premeny metanolu n-a formaldehyd v reakcii. Uvedené výhody možno- ukázat pomocou uvedeného příkladu možného us-ku-to-čňovania procesu podía tohoto vynálezu.

Příklad 1 (porovnávací j

Do sytiaceho zariadenia aa privádza 2 514 kiloigramo-v/h čerstvého metanolu a 2 071 kilogr-amov/h recyklovaného metanolu s obsahom vody 5,85 % hmo-t. a formaldehydu 1,45- % hmot. Táto zmes sa splyňuje vzduchem pri teplote 316 K presávaným cez technologický proces o mn-ožstve 3 888 kg/h. Energia na jej vyparenie sa získlav-a cir-kulácio-u kvapaliny cez kondenzátor reakčných splo-dln a v sytiaco-m zariadení sa dodáv-a nepriamo pomocou vodnej páry. Spotřeba energie vo formě páry je 0,62 GJ/h. Vzniknutá plynná zmes prechádza katalytickým lóžkom z kryštalického striebra pri teplote 863 K. Reakčná zmes sa za katalytickým lůžko-m o-chl-adzuje v reaktore nepriamo kvapalinou cirkulovanou medzi reaktorom a stupňom rektifikačného oddeíovaniia nezreagovaného- metanolu od produktu. Na teplotu 415 K ochladená reakčná zmes prechádza kondenzátorom reakčných splodín a a stupňom absorpcie. V kondenzačno absorpčnom systéme sa vodou o množstve 2 649 kilogramov/h vypiera formaldehyd a nezreagovaný metanol a oddefuje od odplynu, ktorý sa pomocou turbokompresora odsává z procesu do ovzdušia. V kondenzačno· absorpčnom systéme sa získá 7 738 kg/h roztoku s obsahom formaldehydu 27,4 °/o hmot. a metanolu 25,7 hmot., vedie sa do stupňa rektiíikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu. Tento technologický stupeň je tvořený varákom, klobúčikovou kolonou s počtom osem teoretických rovnovážných stupňov, kondenzačno, refluxným zariadením a vývevou. Rektifikácia sa uskutočňuje pri absolútnom tlaku 45 kPa, meranom na výstupe destilačných pár do kondenzačno refluxného zariadenia, vytváraného vývevou. Pri uvedenom tlaku a refluxnom pomere 4 sa roztok rozděluje na 2 071 kilogramov/h metanolu s obsahom vody 5,85 % hmot. a formaldehydu 1,45 % hmot. a na 5 637 kg/h produktu s obsahom formaldehydu 37 % hmot. a metanolu 0,94 % urnot. Zvyšok 30 kg/h je vo formě pár o objeme 26,5 Nm³, ktoré prechádzajú vývevou do stupňa absorpcie alebo do stupňa přípravy plynnéj zmesi. Výveva si ku uvedenému množstvu pár prisáva z okolia regulačný vzduch do hodnoty jej menovitého výkonu prietoku pár. Energia na prevádzku stupňa rektifikácie sa získává cirkuláciou vypařovaného roztoku medzi patou kolóny a reaktorom a dodává sa vo vařáku nepriamo vodnou parou. Spotřeba energie vo. formo páry je 5,5 Gj/h. Spotřeba metanolu na jednu tonu vyrobeného produktu je 446 kg.

P r í k 1 ia d 2

Do sytiaceho zariadenia sa privádza 2 572 kg/h čerstvého metanolu a 2 013 kg/h recyklovaného metanolu s obsahom vody 3.72 přec. hmot. a formaldehydu 0,92 % hmot. Táto zmes sa splyňuje vzduchom pri teplote 314 K presávaným cez technologický proces o množstve 3 888 kg/h. Energia na jej vyparenie sa získavia cirkuláciou kvapaliny cez kondenzátor reakčných splodín a v sytiacom zariadení sa dodává nepriamo pomocou vodnej páry. Spotřeba energie vo terme páry je 0,51 GJ/h. Vzniknutá plynná zmes prechádza katalytickým lóžkom z krystalického striebra pri teplote 863 K. Reakčná zmes sa za katalytickým lóžkom. ochladzuje v reaktore nepriamo kvapalinou cirkulovanou medzi reaktorům a stupňom rektifikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu. Na teplotu 415 K ochladená reakčná zmes prechádza kondenzátorem reakčných splodín a stupňom absorpcie. V kondenzačno absorpčnom systéme sa vodou o množstve 2 728 kg/h vypiera formaldehyd a nezreagovaný metanol ,a oddefuje od odplynu, ktorý sa pomocou turbokompresora odsává z procesu do ovzdušia. V kondenzačno absorpčnom systéme sa získá 7 871 kg/h roztoku s obsahom formaldehydu 27Ό % hmot. a metanolu 25,4 % hmot., vedie sa do stupňa rektifikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu. Tento technologický stupeň je tvořený varákom, klo·bučíkovou kolonou s počtom osem teoretických rovnovážných stupňov, kondenzačno refluxným zariadením a vývevou. Rektifikácia sa uskutočňuje pri absolútnom tlaku 45 kPa, merancm na výstupe destilačných pár do kondenzačno refluxného, zariadenia vytváraného vývevou. Pri uvedenoom tlaku a refluxnom pomere 3,5 sa roztok rozděluje na 2 013 kg/h metanolu s obsahom vody 3,72 pere. hmot. a formaldehydu 0,92 % hmot. a na 5 806 kg/h produktu s obsahom formaldehydu 37 % hmot. a metanolu 0,91 % hmot. Zvyšok 52 kg/h je vo formě pár o objeme 45,9 Nm³, ktoré prechádzajú vývevou do stupňa absorpcie alebo do stupňa přípravy plynnej zmesi. Výveva si ku uvedenému množstvu pár prisávia 33,4 Nm³/li vzduchu cez kolónu a kondenzačno refluxné zariadenie a z okolia zvyšok regulačného vzduchu jej menovitého výkonu prietoku pár. Energia na prevádzku stupňa rektifikácie sa získává cirkuláciou vypařovaného roztoku medzi pátou kolóny a reaktoroim a. dodává sa vo vařáku nepriamo vodnou parou. Spotřeba energie vo formě páry je 3,6 GJ/h. Spotřeba metanolu na jednu tonu vyrobeného produktu je 443 kg.

Z uvedených príkladov vyplývá, že pósobením plynu na rozdělovánu zmes v množstve 1_:66.10 '² Nm³ v přepočítaní na jeden kilogram, v ostupni rektifikačného oddeíovania získaného, nezreagovaného do procesu recyklovaného metanolu dochádza ku šetreniu energie v stupni přípravy plynnej zmesi vo výške 0,11 GJ/h v stupni rektifikačného oddefovania nezreagovaného' metanolu od produktu vo výške 1,9 GJ/h. Tiež vzhfadom na nižší obsah formaldehydu v recyklovanom metanole dochádza ku vzrastu selektivity katalytického procesu vyjadrenej nižšou spotřebou metanolu o 3 kg na jednu tonu vyrobeného produktu.

Claims (1)

1. PREDMET

   Sposob výroby formaldehydu oxidačnou dehydrogenáciou metanolu na striebornom katalyzátore s recykláciou nezreagovaného metanolu, vyznačujúci sa tým, že v stupni rektifikačného oddelovania nezreagovaného metanolu od produktu sa na rozdělované zmes metanol, formaldehyd a voda obsahuVYNÁLEZU júcu od 12 do 33 % hmotnostných metanolu, pósobí pri absolútnom tlaku ed 10 do

   101,3 kP.a, plynom v množstve od 3,3 . 10~⁴ do 0,33 Nm³ v přepočítaní na jeden kilogram oddělovaného do procesu recyklovaného nezreagovaného metanolu.