JP2010159212A - Method for separating alcohol - Google Patents

Method for separating alcohol Download PDF

Info

Publication number
JP2010159212A
JP2010159212A JP2008320045A JP2008320045A JP2010159212A JP 2010159212 A JP2010159212 A JP 2010159212A JP 2008320045 A JP2008320045 A JP 2008320045A JP 2008320045 A JP2008320045 A JP 2008320045A JP 2010159212 A JP2010159212 A JP 2010159212A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixture
ethanol
water
tower
distillation column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008320045A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hitoshi Watanabe
Hirotsugu Yamamoto
裕嗣 山本
仁志 渡邊
Original Assignee
Daicel Chem Ind Ltd
ダイセル化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2008316251 priority Critical
Application filed by Daicel Chem Ind Ltd, ダイセル化学工業株式会社 filed Critical Daicel Chem Ind Ltd
Priority to JP2008320045A priority patent/JP2010159212A/en
Publication of JP2010159212A publication Critical patent/JP2010159212A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for separating an alcohol, by which the alcohol can efficiently be separated from a mixture comprising the alcohol (alkanol) and impurities having near boiling points, or an apparatus for separating the alcohol. <P>SOLUTION: The method for separating an nC alkanol [(n) is 1 to 3] from the first mixture comprising the nC alkanol, an n+2C aldehyde and an n+2C ketone comprises supplying the first mixture to a distillation tower 1, simultaneously supplying water to the distillation tower 1 from an upper position than a position for supplying the first mixture, distilling out the second mixture containing the n+2C aldehyde and the n+2C ketone from the distillation tower 1, and recovering the third mixture comprising the nC alkanol and water from the lower portion of the distillation tower 1. By such the method utilizing the extraction of the alkanol with the water, even impurities, such as the n+2C aldehyde and the n+2C ketone, having boiling points near to that of the nC alkanol can efficiently be separated from the alkanol. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルコール(又はアルカノールなど)と沸点が近い不純物(アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、アセタールなど)を含むアルコール混合物から、アルコール(又はアルカノール)を効率よく分離する方法、特に、エタノール脱水素法により得られる反応混合物(又はエタノール含有混合物)から、エタノールを効率よく分離する方法に関する。   The present invention relates to a method for efficiently separating alcohol (or alkanol) from an alcohol mixture containing impurities (aldehyde, ketone, carboxylic acid ester, acetal, etc.) having a boiling point close to that of alcohol (or alkanol, etc.), in particular, ethanol dehydrogenation. The present invention relates to a method for efficiently separating ethanol from a reaction mixture (or an ethanol-containing mixture) obtained by the method.
アセトアルデヒドは、各種材料の中間原料として有用な化合物であり、様々な用途に利用されている。アセトアルデヒドの製造方法としては、エチレンの直接酸化による製造方法が主流であるが、アセチレンから製造する方法や、エタノールから、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法などにより製造する方法も知られている。   Acetaldehyde is a compound useful as an intermediate raw material for various materials and is used in various applications. As a manufacturing method of acetaldehyde, a manufacturing method by direct oxidation of ethylene is mainly used, but a method of manufacturing from acetylene and a method of manufacturing from ethanol by an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method are also known.
エタノールを原料とするエタノール脱水素法又は酸化法では、金属触媒を用いてエタノールを脱水素化又は酸化することにより、アセトアルデヒドを生成させる。なお、このような反応を、工業的に利用する場合、未反応の原料エタノールを回収し、反応系にリサイクルすることにより、経済性を向上できるとともに、エネルギーの損失を低減できる。   In the ethanol dehydrogenation method or oxidation method using ethanol as a raw material, acetaldehyde is produced by dehydrogenating or oxidizing ethanol using a metal catalyst. In addition, when utilizing such a reaction industrially, by recovering unreacted raw material ethanol and recycling it to the reaction system, it is possible to improve economy and reduce energy loss.
しかし、脱水素法や酸化法では、アセトアルデヒドの他に、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチルなど、比較的エタノールと沸点が近い化合物が副生する。そのため、アセトアルデヒドを分離して得られる未反応エタノールを含む混合物を、反応系にリサイクルすると、上記副生成物により金属触媒が被毒され、触媒活性が低下する。一方、金属触媒の被毒を防止しつつ、エタノールを反応系にリサイクルするには、副生成物を除去する工程が必要になる。   However, in the dehydrogenation method and oxidation method, in addition to acetaldehyde, compounds such as butyraldehyde, methyl ethyl ketone, acetic acid, and ethyl acetate, which have a relatively close boiling point to ethanol, are by-produced. Therefore, when the mixture containing unreacted ethanol obtained by separating acetaldehyde is recycled to the reaction system, the metal catalyst is poisoned by the by-products, and the catalytic activity is lowered. On the other hand, in order to recycle ethanol into the reaction system while preventing poisoning of the metal catalyst, a step of removing by-products is required.
例えば、「製造工程図全集」(株)化学工業社 昭和43年12月20日第1刷発行 第2巻 320頁(非特許文献1)には、アセトアルデヒドを回収した後に残ったエタノールは、回収塔に送られ、回収されたエタノールは、原料エタノールに返されることが記載されている。   For example, in “Manufacturing Process Diagrams”, Chemical Industry Co., Ltd., December 20, 1968, the first printing was issued, Volume 2, page 320 (Non-Patent Document 1), ethanol remaining after recovering acetaldehyde was recovered. It is described that ethanol sent to the tower and recovered is returned to raw ethanol.
しかし、上記の副生成物は、エタノールと沸点が近く、蒸留塔などの簡便な工程では分離が困難であるとともに、抽剤を用いて分離すると、抽剤を分離する必要が生じ、工程が煩雑となり、経済的にも不利である。
製造工程図全集 (株)化学工業社 昭和43年12月20日第1刷発行 第2巻 320頁
However, the above-mentioned by-product has a boiling point close to that of ethanol, and it is difficult to separate by a simple process such as a distillation tower, and when separating with an extractant, it becomes necessary to separate the extractant, and the process is complicated. This is also economically disadvantageous.
Complete manufacturing process diagram Chemical Industry Co., Ltd.
従って、本発明の目的は、アルコールと、近沸点の不純物とを含む混合物から、アルコールを効率よく分離可能なアルコールの分離方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for separating alcohol, which can efficiently separate alcohol from a mixture containing alcohol and near-boiling impurities.
本発明の他の目的は、蒸発潜熱が高いアルコールであっても、効率よく分離でき、分離された水をアルコールの分離に再利用可能なアルコールの分離方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an alcohol separation method that can efficiently separate even an alcohol having a high latent heat of vaporization and can reuse the separated water for alcohol separation.
本発明のさらに他の目的は、分離したアルコール(エタノールなど)をアルデヒド製造の反応系にリサイクルしても反応触媒を被毒することなく、反応効率を維持可能なアルコールの分離方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a method for separating alcohol that can maintain reaction efficiency without poisoning the reaction catalyst even when the separated alcohol (such as ethanol) is recycled to a reaction system for aldehyde production. It is in.
本発明の別の目的は、蒸留塔におけるアルコールの回収率を改善可能なアルコールの分離方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an alcohol separation method capable of improving the alcohol recovery rate in a distillation column.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、アルカノールに加え、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む混合物を、蒸留塔に供給しつつ、この第1の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給する(蒸留塔において、第1の混合物の供給位置よりも上に位置する供給口から水を供給する)と、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む留分と、アルカノール及び水を含む留分(缶出液)とに、効率よく分離できることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have supplied a mixture containing impurities such as aldehydes and ketones in addition to alkanol to the distillation column, while being higher than the supply position of the first mixture. Water is supplied to the distillation column from the section (in the distillation column, water is supplied from a supply port located above the supply position of the first mixture), a fraction containing impurities such as aldehyde and ketone, and alkanol And it discovered that it could isolate | separate efficiently into the fraction (bottom liquid) containing water, and completed this invention.
すなわち、本発明のアルコールの分離方法は、炭素数nが1〜3であるCアルカノール、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含む第1の混合物から、Cアルカノールを分離する方法であって、前記第1の混合物を蒸留塔に供給しつつ、この第1の混合物の供給位置よりも上段部から前記蒸留塔に水を供給し、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含む第2の混合物を前記蒸留塔から留出させるとともに、Cアルカノールと水とを含む第3の混合物を前記蒸留塔の下部から回収する。このような方法では、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンなどのCアルカノールと沸点が近い不純物であっても、水によるアルカノールの抽出(水とアルカノールとの親和性)を利用して、不純物と、アルカノールとを効率よく分離できる。 That is, the alcohol separation method of the present invention, C n alkanol carbon number n is 1 to 3, from a first mixture comprising a C n + 2 aldehydes and C n + 2 ketones, a method of separating C n alkanol, While supplying the first mixture to the distillation tower, water is supplied to the distillation tower from an upper stage than the supply position of the first mixture, and the second mixture containing C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone is added to the distillation tower. causes distilled from the distillation column, recovering a third mixture comprising the water C n alkanol from the bottom of the distillation column. In such a method, even if the impurity has a boiling point close to that of C n alkanol such as C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone, the extraction of alkanol with water (affinity between water and alkanol) is used, Alkanol can be separated efficiently.
上記分離方法においては、蒸留塔の下部から回収したCアルカノールと水とを含む第3の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水を含むストリーム(又は流分)を前記回収塔の下部から回収し、かつ精製されたCアルカノールを前記回収塔の上部から回収してもよい。また、前記回収塔の下部から回収した水を含むストリーム(又は流分)を、蒸留塔に供給する水として用いてもよい。このような方法では、アルコール回収塔で分離、回収された水を、蒸留塔において、不純物からアルコールを分離するのに利用できる。そのため、エネルギー効率及び経済性の点から有利である。 In the above separation process, a third mixture comprising a C n alkanol and water recovered from the bottom of the distillation column, and further supplied to an alcohol recovery column, stream comprising water (or flow amount) of the recovery column recovered from the bottom, and the purified C n alkanol may be recovered from the top of the recovery column. A stream (or a stream) containing water recovered from the lower part of the recovery tower may be used as water to be supplied to the distillation tower. In such a method, water separated and recovered in the alcohol recovery tower can be used to separate alcohol from impurities in the distillation tower. Therefore, it is advantageous in terms of energy efficiency and economy.
前記分離方法において、第1の混合物は、Cアルカノール、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含有していればよく、さらにカルボン酸のCアルキルエステル及びジ(Cアルコキシ)Cアルカンを含んでいてもよい。このような第1の混合物を蒸留塔に供給することにより、Cアルカノールと水とを含む第3の混合物を蒸留塔の下部から回収し、他の成分[Cn+2アルデヒド、Cn+2ケトン、カルボン酸のCアルキルエステル及びジ(Cアルコキシ)Cアルカンなど]を含む第2の混合物を蒸留塔から留出させてもよい。なお、第2の混合物は、Cアルカノール及び/又は水なども、通常、含有している。 In the separation method, the first mixture may contain C n alkanol, C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone, and further contains C n alkyl ester of carboxylic acid and di (C n alkoxy) C n alkane. You may go out. By supplying such a first mixture to the distillation tower, a third mixture containing C n alkanol and water is recovered from the lower part of the distillation tower, and other components [C n + 2 aldehyde, C n + 2 ketone, carbon a second mixture comprising a C n alkyl esters and di acid (C n alkoxy) C n alkane, etc.] may be distilled from the distillation column. Note that the second mixture also including C n alkanol and / or water, usually contains.
また、蒸留塔から留出させた第2の混合物を凝縮し、水を含む下相と、少なくともCn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含む上相とに相分離させ、前記下相を、第1の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に還流させ(戻し)てもよい。なお、上相は、前記第1の混合物の組成に応じて、下記の成分(i)、(ii)又は(iii)を含有していてもよい。このような方法では、蒸留塔におけるアルカノールの回収率を増加させることが可能である。
(i)Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトン、
(ii)Cn+2アルデヒド、Cn+2ケトン及びカルボン酸のCアルキルエステル、
(iii)Cn+2アルデヒド、Cn+2ケトン、カルボン酸のCアルキルエステル及びジ(Cアルコキシ)Cアルカン。
Further, the second mixture distilled from the distillation column is condensed and phase-separated into a lower phase containing water and an upper phase containing at least C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone, The mixture may be refluxed (returned) from the upper stage to the distillation column from the supply position of the mixture. The upper phase may contain the following component (i), (ii) or (iii) according to the composition of the first mixture. Such a method can increase the recovery rate of alkanol in the distillation column.
(i) C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone,
(ii) C n + 2 aldehydes, C n alkyl esters of C n + 2 ketones and carboxylic acids,
(iii) C n + 2 aldehydes, C n + 2 ketones, C n alkyl esters of carboxylic acids and di (C n alkoxy) C n alkanes.
第1の混合物は、エタノール、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有してもよく、このような第1の混合物を、前記蒸留塔に供給しつつ、この第1の混合物の供給位置よりも上段部から水を前記蒸留塔に供給して、水でエタノールを抽出しつつ、水とエタノールとを含む第3の混合物を蒸留塔の下部から回収するとともに、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有する第2の混合物を蒸留塔の上部から留出させてもよい。   The first mixture may contain ethanol, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and diethyl acetal. While supplying the first mixture to the distillation column, the supply position of the first mixture In addition to supplying water from the upper stage to the distillation tower and extracting ethanol with water, a third mixture containing water and ethanol is recovered from the lower part of the distillation tower, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, ethyl acetate And a second mixture containing diethyl acetal may be distilled from the top of the distillation column.
また、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを凝縮及び/又は水に吸収させ、この水溶液をアセトアルデヒド分離塔に供給して、アセトアルデヒドを含む留分を留出させるとともに、前記分離塔の下部からエタノールを含むストリーム(又は流分)を回収し、このエタノールを含むストリーム(又は流分)を、第1の混合物として、蒸留塔に供給してもよい。このような方法では、アセトアルデヒドの製造過程で生成する副生成物を不純物として含むエタノール溶液から、副生成物とエタノールとを効率よく分離することができる。   In addition, the reaction gas containing acetaldehyde obtained by the ethanol dehydrogenation method or the ethanol oxidation method is condensed and / or absorbed by water, and this aqueous solution is supplied to the acetaldehyde separation tower to distill a fraction containing acetaldehyde. The ethanol-containing stream (or stream) may be recovered from the lower part of the separation column, and the ethanol-containing stream (or stream) may be supplied to the distillation column as a first mixture. In such a method, a by-product and ethanol can be efficiently separated from an ethanol solution containing a by-product generated in the production process of acetaldehyde as an impurity.
また、上記蒸留塔の下部から回収したエタノールと水とを含む第3の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水とエタノールとを分離し、前記回収塔の下部から水を含むストリーム(又は流分)を回収し、かつ前記回収塔の上部から精製されたエタノールを回収し、この回収されたエタノールを、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法の原料エタノールとしてリサイクルしてもよい。このような方法では、アルデヒドの製造過程に残存する未反応エタノールを、効率よく回収することができるとともに、この未反応エタノールを反応系の原料エタノールとして利用することができる。しかも、反応副生成物の不純物を、除去した未反応エタノールを反応系にリサイクルするため、反応系の触媒が、不純物により被毒される虞もなく、触媒活性を維持できるとともに、反応効率を維持することも可能である。   In addition, a third mixture containing ethanol and water recovered from the lower part of the distillation tower is further supplied to the alcohol recovery tower to separate water and ethanol, and a stream containing water from the lower part of the recovery tower ( Alternatively, the purified ethanol may be recovered from the upper portion of the recovery tower, and the recovered ethanol may be recycled as a raw material ethanol for the ethanol dehydrogenation method or the ethanol oxidation method. In such a method, unreacted ethanol remaining in the aldehyde production process can be efficiently recovered, and this unreacted ethanol can be used as raw material ethanol for the reaction system. In addition, since unreacted ethanol from which reaction by-product impurities have been removed is recycled to the reaction system, the catalyst in the reaction system can be maintained in catalytic activity without the risk of being poisoned by impurities, and the reaction efficiency is maintained. It is also possible to do.
本発明では、アルコール(又はアルカノール)に加え、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む混合物を、蒸留塔に供給しつつ、この第1の混合物の供給位置(供給口の位置)よりも上段部から前記蒸留塔に水を供給する(すなわち、前記第1の混合物の供給口よりも上部に位置する供給口から水を供給する)ので、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む留分と、アルコール及び水を含む留分(缶出液)とに効率よく分離でき、上記不純物を含む混合物から、アルコールを効率よく分離・回収できる。また、蒸発潜熱が高いアルコールであっても、水による抽出を利用するため、不純物と効率よく分離することができる。また、分離により得られるアルコール水溶液を、さらにアルコールと水とに分離し、得られる水を不純物からのアルコールの分離に再利用することができ、エネルギー効率及び経済性の点からも有利である。一方、分離したアルコール(エタノールなど)は、アルデヒド製造の反応系に原料としてリサイクルすることができるとともに、不純物が除去されているため、反応触媒を被毒することもなく、触媒活性(及び反応効率)を維持することが可能である。また、蒸留塔で分離した不純物を、凝縮して、水相と有機相とに分離し、水相を蒸留塔に還流させることにより、蒸留塔におけるアルコールの回収率をさらに改善することも可能である。   In the present invention, in addition to the alcohol (or alkanol), a mixture containing impurities such as aldehyde and ketone is supplied to the distillation column, and the above-mentioned portion from the upper stage than the supply position of the first mixture (position of the supply port). Since water is supplied to the distillation column (that is, water is supplied from a supply port located above the supply port of the first mixture), a fraction containing impurities such as aldehyde and ketone, alcohol and water are supplied. The product can be efficiently separated into a fraction containing it (the bottoms), and alcohol can be efficiently separated and recovered from the mixture containing the impurities. Moreover, even an alcohol having a high latent heat of vaporization can be efficiently separated from impurities because extraction using water is used. Further, the aqueous alcohol solution obtained by the separation can be further separated into alcohol and water, and the obtained water can be reused for separation of the alcohol from impurities, which is advantageous from the viewpoint of energy efficiency and economy. On the other hand, the separated alcohol (such as ethanol) can be recycled as a raw material to the reaction system for aldehyde production, and since impurities are removed, the catalytic activity (and reaction efficiency) is eliminated without poisoning the reaction catalyst. ) Can be maintained. It is also possible to further improve the alcohol recovery rate in the distillation column by condensing the impurities separated in the distillation column, separating them into an aqueous phase and an organic phase, and refluxing the aqueous phase to the distillation column. is there.
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings as necessary.
図1は本発明のアルコールの分離方法又は分離装置を説明するためのフロー図である。図1の例において、アルコールの分離装置は、エタノールなどのCアルカノールと、このCアルカノールと比較的近い沸点を有する不純物とを含む混合物(第1の混合物)を、前記アルカノールと不純物(第2の混合物)とに分離するための蒸留塔(不純物分離塔)1と、この蒸留塔1における前記第1の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給するための供給手段(供給ライン)3とを備えている。そして、蒸留塔1では、Cアルカノールの他、Cn+2アルデヒド(ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドなど)、Cn+2ケトン(メチルエチルケトンなど)、カルボン酸のCアルキルエステル(酢酸エチルなど)、ジ(Cアルコキシ)Cアルカン(ジエチルアセタールなど)などの不純物を含む第1の混合物を、供給ライン2より、蒸留塔内に供給し、前記供給手段3から蒸留塔1内に供給された水により、前記第2の混合物(前記アルデヒド、ケトン、カルボン酸アルキルエステル、ジ(アルコキシ)アルカンなどを含む留分)と、第3の混合物(主にアルカノール及び水を含むストリーム(又は流分))とに分離する。なお、第2の混合物は、第3の混合物に比較して、前記のような不純物を多く含有しており、通常、アルカノール及び/又は水などの成分も含んでいる。 FIG. 1 is a flowchart for explaining the alcohol separation method or separation apparatus of the present invention. In the example of FIG. 1, the alcohol separator is a mixture of a C n alkanol such as ethanol and an impurity having a boiling point relatively close to that of the C n alkanol (first mixture). And a supply means for supplying water to the distillation column from an upper stage part than the supply position of the first mixture in the distillation column 1. Supply line) 3. In the distillation column 1, in addition to C n alkanol, C n + 2 aldehyde (butyraldehyde, crotonaldehyde, etc.), C n + 2 ketone (methyl ethyl ketone, etc.), C n alkyl ester of carboxylic acid (eg ethyl acetate), di (C n a first mixture containing an impurity such as alkoxy) C n alkane (such as diethyl acetal), the supply line 2, is supplied to the distillation column, by the supplied water to the distillation tower 1 from the supply unit 3, the Separation into a second mixture (a fraction containing the aldehyde, ketone, carboxylic acid alkyl ester, di (alkoxy) alkane, etc.) and a third mixture (a stream (or stream) containing mainly alkanol and water) To do. The second mixture contains more impurities as described above than the third mixture, and usually contains components such as alkanol and / or water.
前記第2の混合物は、留出ライン4により蒸留塔1(蒸留塔の上部(塔頂を含む))から留出され、前記第3の混合物は、前記蒸留塔1の下部(又は塔底)から排出ライン(又は缶出ライン)9B及び排出ライン8を経て回収される。第1及び第2の混合物に含まれる不純物は、アルコールに比べ、水による抽出作用が小さいため、蒸留塔の上方に移動して、上部からの留出を容易にする。   The second mixture is distilled from the distillation column 1 (the upper part of the distillation column (including the top)) by the distillation line 4, and the third mixture is the lower part (or the bottom) of the distillation column 1. Is collected through a discharge line (or can line) 9B and a discharge line 8. Impurities contained in the first and second mixtures are less extracted by water than alcohol, and thus move upward in the distillation column to facilitate distillation from the top.
そして、このような分離装置又は分離方法により、アルカノールと不純物を含む第1の混合物から、アルカノールを効率よく分離することができる。   And by such a separation apparatus or the separation method, an alkanol can be efficiently isolate | separated from the 1st mixture containing an alkanol and an impurity.
なお、図1の例において、分離装置は、さらに、蒸留塔1で分離された不純物を含む第2の混合物を凝縮するためのコンデンサー5aと、このコンデンサー5aで凝縮された第2の混合物を、蒸留塔1に還流させるための還流ライン7Aと、系外に排出するための排出ライン7Bとを備えている。この例において、還流ライン7Aの還流口(第2の混合物を蒸留塔1に供給するための供給口)の位置は、第1の混合物の供給位置(供給口の位置)よりも上(上方又は上段)である。   In the example of FIG. 1, the separation apparatus further includes a condenser 5 a for condensing the second mixture containing impurities separated in the distillation column 1, and a second mixture condensed in the condenser 5 a, A reflux line 7A for refluxing the distillation column 1 and a discharge line 7B for discharging outside the system are provided. In this example, the position of the reflux port (supply port for supplying the second mixture to the distillation column 1) of the reflux line 7A is above (above or below) the first mixture supply position (supply port position). (Upper).
そして、蒸留塔1で分離された不純物を含む第2の混合物は、留出ライン4を通じて、コンデンサー5aに供給される。さらに、このコンデンサー5aで凝縮された第2の混合物は、還流ライン7Aを通じて、蒸留塔1の上部から蒸留塔に還流させ(戻し)てもよく、排出ライン7Bを通じて排出してもよい。   Then, the second mixture containing impurities separated by the distillation column 1 is supplied to the condenser 5 a through the distillation line 4. Further, the second mixture condensed in the condenser 5a may be refluxed (returned) from the upper part of the distillation column 1 to the distillation column through the reflux line 7A, or may be discharged through the discharge line 7B.
なお、分離装置は、前記コンデンサー5aで凝縮された第2の混合物を、不純物を多く含む上相(有機相)と、水を多く含む下相(水相)とに相分離するためのデカンターを備えていてもよい。凝縮された第2の混合物は、デカンターに供給され、デカンターで、水を多く含む下相(水相)と、不純物を多く含む上相(有機相)とに相分離された後、水相を、還流ラインを通じて、蒸留塔1の上部から蒸留塔に還流させてもよい。また、デカンターで分離された有機相は、排出ラインを通じて系外に排出してもよく、排出された有機相は、必要により燃料などとして用いてもよく、焼却してもよい。   The separation device includes a decanter for phase-separating the second mixture condensed by the condenser 5a into an upper phase (organic phase) rich in impurities and a lower phase (water phase) rich in water. You may have. The condensed second mixture is supplied to a decanter, and is phase-separated into a lower phase (water phase) rich in water and an upper phase (organic phase) rich in impurities by the decanter. The gas may be refluxed from the upper part of the distillation column 1 to the distillation column through the reflux line. Moreover, the organic phase separated by the decanter may be discharged out of the system through the discharge line, and the discharged organic phase may be used as a fuel or the like as necessary, or may be incinerated.
なお、蒸留塔1における上記水相の供給位置(供給口の位置又は戻し位置)は、図1に示されるように、供給ライン3からの水の供給位置(供給口の位置)よりも下(下部又は下段)で、かつ供給ライン2からの第1の混合物の供給位置(供給口の位置)よりも上(上部又は上段)であるのが好ましい。水相を蒸留塔1に供給すると、水相に微量に含まれるアルコール、及び供給ライン2からの第1の混合物に含まれるアルコールは、水相の水及び供給ライン3から供給された水の抽出作用により、蒸留塔の下方(下部)に移動する(下方(下部)の濃度分布が高くなる)ため、蒸留塔1の下部から容易に回収できる。   In addition, the supply position (position of the supply port or the return position) of the water phase in the distillation column 1 is lower than the supply position of the water from the supply line 3 (position of the supply port) as shown in FIG. The lower part or the lower part) and the upper part (the upper part or the upper part) of the supply position of the first mixture from the supply line 2 (position of the supply port) are preferable. When the aqueous phase is supplied to the distillation column 1, the alcohol contained in a trace amount in the aqueous phase and the alcohol contained in the first mixture from the supply line 2 are extracted from the water in the aqueous phase and the water supplied from the supply line 3. Due to the action, it moves to the lower part (lower part) of the distillation column (the concentration distribution in the lower part (lower part) becomes higher), so that it can be easily recovered from the lower part of the distillation column 1.
図1の例では、ライン9Bを通じて、蒸留塔1の塔底から缶出液として排出されたアルコール及び水を含む第3の混合物は、排出ライン8を経て排出してもよく、リボイラー5bにより加熱し、ライン9Aを通じて、蒸留塔1の下部に戻してもよい。   In the example of FIG. 1, the third mixture containing alcohol and water discharged as bottoms from the bottom of the distillation column 1 through the line 9B may be discharged through the discharge line 8 and heated by the reboiler 5b. However, it may be returned to the lower part of the distillation column 1 through the line 9A.
図2は、本発明のアルコールの分離方法又は分離装置の他の例を説明するためのフロー図である。図2の例では、分離装置は、図1の蒸留塔1に加え、さらに、蒸留塔1の下部(又は塔底)から回収されたアルコールと水とを含む第3の混合物を、水を含むストリーム(又は流分)と、精製されたアルコールとに分離するためのアルコール回収塔11を有している。なお、図2において、図1と共通するユニットには同じ符号を付している。   FIG. 2 is a flowchart for explaining another example of the alcohol separation method or separation apparatus of the present invention. In the example of FIG. 2, the separation device further includes a third mixture containing alcohol and water recovered from the lower part (or the bottom) of the distillation column 1 in addition to the distillation column 1 of FIG. 1. An alcohol recovery tower 11 for separating the stream (or stream) and the purified alcohol is provided. In FIG. 2, the same reference numerals are assigned to the units common to FIG.
図2の例では、蒸留塔1の下部から排出ライン9B及び8を通じて排出されたアルコールと水とを含む第3の混合物は、ポンプ10を経て、アルコール回収塔11に供給される。   In the example of FIG. 2, the third mixture containing alcohol and water discharged from the lower part of the distillation column 1 through the discharge lines 9 </ b> B and 8 is supplied to the alcohol recovery column 11 through the pump 10.
なお、図2の例では、分離装置は、コンデンサー5aで凝縮された第2の混合物を、不純物を多く含む上相(有機相)と、水を多く含む下相(水相)とに相分離するためのデカンター6を備えている。すなわち、コンデンサー5aで凝縮された第2の混合物は、ライン7Cを通じてデカンター6に供給され、デカンター6で、水を多く含む下相(水相)と、不純物を多く含む上相(有機相)とに相分離される。相分離後、水相は、還流ライン7Dを通じて、蒸留塔1の上部から蒸留塔1に還流させ(戻し)てもよい。また、デカンター6で分離された不純物を多く含む有機相は、排出ライン7Eを通じて系外に排出される。排出された有機相は、必要により燃料などとして用いてもよく、焼却してもよい。このように、デカンターで得られる水相を蒸留塔1に還流させると、蒸留塔1内のアルコールの回収率を改善することもできる。特に、上記水相を、供給ライン3から蒸留塔1への水の供給位置よりも下段の位置(下段部)から蒸留塔1に還流させると、回収率をさらに改善することもできる。   In the example of FIG. 2, the separation device separates the second mixture condensed by the condenser 5a into an upper phase (organic phase) containing a large amount of impurities and a lower phase (water phase) containing a large amount of water. A decanter 6 is provided. That is, the second mixture condensed in the condenser 5a is supplied to the decanter 6 through the line 7C. In the decanter 6, a lower phase (water phase) rich in water, and an upper phase (organic phase) rich in impurities, Phase separated. After the phase separation, the aqueous phase may be refluxed (returned) from the upper part of the distillation column 1 to the distillation column 1 through the reflux line 7D. The organic phase containing a large amount of impurities separated by the decanter 6 is discharged out of the system through the discharge line 7E. The discharged organic phase may be used as a fuel or the like if necessary, or may be incinerated. As described above, when the aqueous phase obtained by the decanter is refluxed to the distillation column 1, the alcohol recovery rate in the distillation column 1 can be improved. In particular, when the aqueous phase is refluxed to the distillation column 1 from a lower position (lower stage) than the supply position of water from the supply line 3 to the distillation column 1, the recovery rate can be further improved.
また、第3の混合物が供給されたアルコール回収塔11では、水と、アルコールとが分離され、水を含むストリーム(又は流分)は、回収塔11の下部(塔底を含む)から回収する一方、精製されたアルコールは、回収塔11の上部(塔頂を含む)から排出ライン(留出ライン)12Aを通じて排出される。排出されたアルコールは、コンデンサー5dで凝縮され、凝縮されたアルコールは、回収ライン12Cを通じて回収されるが、必要により、還流ライン12Bを通じて、アルコール回収塔11の上部から塔内に還流させてもよい。   Moreover, in the alcohol recovery tower 11 supplied with the third mixture, water and alcohol are separated, and a stream (or a stream) containing water is recovered from the lower part (including the tower bottom) of the recovery tower 11. On the other hand, the purified alcohol is discharged from the upper part (including the top) of the recovery tower 11 through a discharge line (distillation line) 12A. The discharged alcohol is condensed in the condenser 5d, and the condensed alcohol is recovered through the recovery line 12C. If necessary, the alcohol may be refluxed from the upper part of the alcohol recovery tower 11 into the tower through the reflux line 12B. .
前記水を含むストリーム(又は流分)は、回収塔11の塔底から排出ライン(缶出ライン)14Bを通じて、リボイラー5cに供給され、リボイラー5cにより加熱した後、ライン14Aを通じて、回収塔11の下部から塔内に戻してもよい。   The water-containing stream (or stream) is supplied to the reboiler 5c from the bottom of the recovery tower 11 through a discharge line (canister line) 14B, heated by the reboiler 5c, and then through the line 14A. You may return in the tower from the lower part.
また、回収塔11の塔底から排出ライン14Bを通じて排出された水を含むストリームは、さらにライン13を通じて、ポンプ15に供給され、ポンプ15により、ライン(排出ライン)16を通じて排出されるか、もしくはリサイクルライン17を通じて、蒸留塔1に水を供給するための供給手段(供給ライン)3と合流し、蒸留塔1に供給される水として利用される。   Further, the stream containing water discharged from the bottom of the recovery tower 11 through the discharge line 14B is further supplied to the pump 15 through the line 13, and is discharged through the line (discharge line) 16 by the pump 15. Through the recycle line 17, it joins with a supply means (supply line) 3 for supplying water to the distillation column 1 and is used as water supplied to the distillation column 1.
このような分離装置又は分離方法では、アルコール回収塔11で分離、回収した水を、蒸留塔1において、不純物からアルコールを分離するための抽剤としてそのまま有効利用することができ、エネルギー効率及び経済性の点で有利である。   In such a separation apparatus or separation method, the water separated and recovered in the alcohol recovery tower 11 can be effectively used as it is as an extractant for separating alcohol from impurities in the distillation tower 1. It is advantageous in terms of sex.
なお、図2の例では、リサイクルライン17は、供給ライン3に合流しているが、必ずしも供給ライン3に合流させる必要はなく、供給ライン3から供給されるフレッシュな水とは別のラインで、蒸留塔1に供給してもよい。また、フレッシュな水は、必ずしも供給する必要はなく、アルコール回収塔11から得られる水を含むストリームのみを水の供給源として用いてもよい。また、分離方法の初期のサイクルでは、フレッシュな水を供給源として用い、アルコール回収塔からの水を含むストリームが、十分に蒸留塔1にリサイクルされるようになった場合には、フレッシュな水の供給を停止してもよい。   In the example of FIG. 2, the recycling line 17 is joined to the supply line 3, but is not necessarily joined to the supply line 3, and is a line different from the fresh water supplied from the supply line 3. Alternatively, it may be supplied to the distillation column 1. Further, it is not always necessary to supply fresh water, and only a stream containing water obtained from the alcohol recovery tower 11 may be used as a water supply source. Also, in the initial cycle of the separation method, when fresh water is used as a supply source and the stream containing water from the alcohol recovery tower is sufficiently recycled to the distillation tower 1, the fresh water is used. May be stopped.
[不純物分離塔(蒸留塔)]
蒸留塔に供給される第1の混合物に含まれるアルコールは、水により抽出可能であればよく、通常、低級アルカノールなどが挙げられ、前記のエタノールに限らず、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数nが1〜3であるCアルカノール(C1−3アルカノール)などが利用できる。好ましいアルコールは、エタノール、プロパノールなどのC2−3アルカノールである。
[Impurity separation tower (distillation tower)]
The alcohol contained in the first mixture supplied to the distillation column is not limited as long as it can be extracted with water, and usually includes lower alkanols and the like, and is not limited to the above ethanol, but includes carbon atoms such as methanol, propanol, and isopropanol. n is C n alkanol (C 1-3 alkanol), etc. can be used is 1-3. Preferred alcohols are C2-3 alkanols such as ethanol and propanol.
なお、アルコールは、市販の各種アルコールの他、慣用の合成方法で得られる合成アルコール、植物などを原料にして得られるバイオアルコールなどが利用でき、通常、工業用アルコールを用いる場合が多い。例えば、エタノールでは、一般的に入手可能な工業用エタノールとして、さとうきび、とうもろこし、キャッサバ芋、タピオカなどを原料とした発酵法で製造されるバイオエタノールの他、エチレンの直接水和法、エチレンを濃硫酸に吸収させて加水分解する硫酸法などの化学合成法により製造される化学合成エタノールなどのいずれも使用できる。   As the alcohol, in addition to various commercially available alcohols, synthetic alcohols obtained by conventional synthesis methods, bioalcohols obtained from plants and the like can be used, and industrial alcohols are usually used in many cases. For example, in ethanol, as a commercially available industrial ethanol, bioethanol produced by fermentation using sugar cane, corn, cassava lees, tapioca, etc., as well as direct ethanol hydration, ethylene is concentrated. Any of chemically synthesized ethanol produced by a chemical synthesis method such as a sulfuric acid method in which it is absorbed in sulfuric acid and hydrolyzed can be used.
第1の混合物には、上記アルコール以外に、アルコールと沸点が近い不純物が含まれる。このような不純物としては、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル、アセタールなどが挙げられる。第1の混合物は、これらの不純物を一種又は二種以上含有していてもよいが、通常、少なくともアルデヒド及びケトンを含んでいる場合が多い。また、第1の混合物は、アルデヒド及びケトンに加え、カルボン酸、カルボン酸アルキルエステル及びアセタールから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。   The first mixture includes impurities having a boiling point close to that of the alcohol, in addition to the alcohol. Examples of such impurities include aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid alkyl esters, and acetals. The first mixture may contain one or more of these impurities, but usually contains at least an aldehyde and a ketone in many cases. In addition to the aldehyde and ketone, the first mixture may contain at least one selected from carboxylic acid, carboxylic acid alkyl ester, and acetal.
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒドの他、クロトンアルデヒドなどの不飽和脂肪族アルデヒド、好ましくはC2−6アルデヒドなどが例示できる。第1の混合物には、これらのアルデヒドが一種又は二種以上含まれていてもよい。第1の混合物は、通常、アルコールの炭素数nに対応して、炭素数n+2のアルデヒド(Cn+2アルデヒド)を含有している。 Examples of the aldehyde include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes such as crotonaldehyde, and preferably C 2-6 aldehyde. One or more of these aldehydes may be contained in the first mixture. The first mixture usually contains an n + 2 aldehyde (Cn + 2 aldehyde) corresponding to the carbon number n of the alcohol.
また、上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのジアルキルケトン(ジC1−4アルキル−ケトン、好ましくはジC1−3アルキル−ケトンなど)などが例示できる。第1の混合物には、これらのケトンが一種又は二種以上含まれていてもよい。第1の混合物は、通常、アルコールの炭素数nに対応して、炭素数n+2のケトン(Cn+2ケトン)を含有している。 Examples of the ketone include dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl isopropyl ketone (di-C 1-4 alkyl-ketone, preferably di-C 1-3 alkyl-ketone). it can. One or two or more of these ketones may be contained in the first mixture. The first mixture usually contains a ketone having n + 2 carbon atoms (Cn + 2 ketone) corresponding to the carbon number n of the alcohol.
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸(C1−6カルボン酸など)などが例示できる。第1の混合物には、これらのカルボン酸が一種又は二種以上含まれていてもよい。第1の混合物が、カルボン酸を含有する場合、含有されるカルボン酸は、通常、アルコールの炭素数nに対応して、炭素数n−1乃至n+1程度のカルボン酸(Cn−1〜n+1カルボン酸)である場合が多い。例えば、アルコールがエタノールである場合には、ギ酸、酢酸、酪酸(特に、酢酸)などが含まれる場合が多い。 Examples of the carboxylic acid include aliphatic carboxylic acids (such as C 1-6 carboxylic acid) such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid. The first mixture may contain one or two or more of these carboxylic acids. When the first mixture contains a carboxylic acid, the carboxylic acid contained usually corresponds to a carboxylic acid having about n−1 to n + 1 carbon atoms (C n−1 to n + 1) corresponding to the carbon number n of the alcohol. Carboxylic acid) in many cases. For example, when the alcohol is ethanol, formic acid, acetic acid, butyric acid (particularly acetic acid) and the like are often included.
カルボン酸のアルキルエステルとしては、カルボン酸の上記アルコールに対応するアルキルエステル(すなわち、カルボン酸のCアルキルエステル)が例示できるが、通常、上記カルボン酸と上記アルコールとのエステル(例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどのCn−1〜n+1カルボン酸のCアルキルエステル、特に酢酸C1−3アルキルエステルなど)が挙げられる。第1の混合物には、これらのカルボン酸エステルが一種又は二種以上含まれていてもよい。 Examples of the alkyl esters of carboxylic acids, alkyl esters corresponding to the alcohol carboxylic acid (i.e., C n alkyl ester of a carboxylic acid), but can be exemplified typically the carboxylic acid and esters of the alcohols (e.g., methyl acetate , C n alkyl esters of C n-1 to n + 1 carboxylic acids such as ethyl acetate, and particularly C 1-3 alkyl esters of acetic acid. One or two or more of these carboxylic acid esters may be contained in the first mixture.
アセタールとしては、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどのジ(C1−6アルコキシ)C1−6アルカンなどが例示できる。第1の混合物には、これらのアセタールが一種又は二種以上含まれていてもよい。第1の混合物は、通常、アルコールの炭素数nに対応して、ジ(Cアルコキシ)Cアルカンを含有する場合が多い。 Examples of acetals include di (C 1-6 alkoxy) C 1-6 alkanes such as formaldehyde dimethyl acetal and diethyl acetal. One or two or more of these acetals may be contained in the first mixture. The first mixture typically corresponds to the number of carbon atoms n of the alcohol, di (C n alkoxy) often contain C n alkane.
第1の混合物は、好ましくは、少なくともエタノール、ブチルアルデヒド及びメチルエチルケトンを含有し、さらに好ましくはエタノール、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールなどを含有する。   The first mixture preferably contains at least ethanol, butyraldehyde and methyl ethyl ketone, and more preferably contains ethanol, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and diethyl acetal.
蒸留塔に供給される第1の混合物において、不純物の濃度は、例えば、0.0001〜10重量%、好ましくは0.0005〜9重量%、さらに好ましくは0.001〜8重量%程度であってもよい。   In the first mixture supplied to the distillation column, the impurity concentration is, for example, about 0.0001 to 10% by weight, preferably about 0.0005 to 9% by weight, and more preferably about 0.001 to 8% by weight. May be.
このような第1の混合物として、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られる未反応のエタノールを含む成分を用いてもよい。例えば、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを、水などの冷媒で冷却(又は凝縮)及び/又は水に吸収させ、この水溶液からアセトアルデヒドを分離して得られるエタノールを含む成分を用いてもよい。より具体的には、上記アセトアルデヒドを含む反応ガスを凝縮及び/又は水に吸収させて得られる水溶液を、後述するアセトアルデヒド分離塔に供して、アセトアルデヒドを含む留分を留出させるとともに、前記アルデヒド分離塔の下部からエタノールを含むストリーム(又は流分)を回収し、このエタノールを含むストリームを、第1の混合物として、蒸留塔に供給してもよい。   As such a first mixture, a component containing unreacted ethanol obtained by an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method may be used. For example, a reaction gas containing acetaldehyde obtained by an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method is cooled (or condensed) with a refrigerant such as water and / or absorbed in water, and ethanol obtained by separating acetaldehyde from this aqueous solution You may use the component containing. More specifically, an aqueous solution obtained by condensing and / or absorbing water containing the reaction gas containing acetaldehyde is subjected to an acetaldehyde separation tower described later to distill a fraction containing acetaldehyde, and the aldehyde separation. A stream (or a stream) containing ethanol is recovered from the lower part of the column, and this ethanol-containing stream may be supplied to the distillation column as a first mixture.
第1の混合物を分離する不純物分離塔としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔(多孔板塔、泡鐘塔など)、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが利用できる。好ましい蒸留塔は、棚段塔である。   As the impurity separation tower for separating the first mixture, a conventional distillation tower such as a plate tower (a perforated plate tower, a bubble bell tower, etc.), a packed tower, a flash distillation tower, or the like can be used. A preferred distillation column is a plate column.
蒸留塔の理論段数は、特に制限されないが、例えば、2〜60段、好ましくは3〜55段、さらに好ましくは5〜50段程度であってもよい。   The number of theoretical plates of the distillation column is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 60 plates, preferably 3 to 55 plates, and more preferably about 5 to 50 plates.
蒸留塔における第1の混合物の供給位置(供給口の位置(高さ位置))は、特に制限されず、不純物とアルコールとを効率よく分離できる範囲で適宜選択できる。   The supply position (supply port position (height position)) of the first mixture in the distillation column is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range in which impurities and alcohol can be efficiently separated.
また、蒸留塔において、水の供給位置は、第1の混合物の供給位置よりも上段部であればよい。すなわち、蒸留塔における第1の混合物の供給口の位置よりも、水を供給する供給口が上(又は上部)に位置していればよい。なお、水の供給位置(水の供給口の位置)は、例えば、蒸留塔の高さ方向において(蒸留塔の高さを100%としたとき)、塔頂から20%の位置よりも上の位置(上段部)、好ましくは塔頂から10%の位置よりも上の位置であり、さらに好ましくは塔頂から5%の位置よりも上の位置(特に、塔頂)であってもよい。   Further, in the distillation column, the water supply position may be an upper stage than the supply position of the first mixture. That is, the supply port for supplying water may be positioned above (or above) the position of the supply port for the first mixture in the distillation column. The water supply position (position of the water supply port) is, for example, in the height direction of the distillation tower (when the height of the distillation tower is 100%), and higher than the position 20% from the top of the tower. It may be a position (upper stage), preferably a position above 10% from the top, more preferably a position above 5% (particularly the top) from the top.
なお、蒸留塔に供給する水は、フレッシュな水であってもよく、後段(後続)又は前段の工程から排出された水を利用してもよい。特に、後続のアルコール回収塔から回収される水を、リサイクルしてもよい。また、例えば、フレッシュな水にリサイクルされた水を合流させて、蒸留塔に供給してもよく、フレッシュな水と、リサイクルされた水とを、別々のラインを通じて、蒸留塔に供給してもよい。   Note that the water supplied to the distillation tower may be fresh water, or water discharged from the subsequent (following) or preceding process may be used. In particular, the water recovered from the subsequent alcohol recovery tower may be recycled. In addition, for example, recycled water may be combined with fresh water and supplied to the distillation tower, or fresh water and recycled water may be supplied to the distillation tower through separate lines. Good.
また、蒸留塔内の温度は、アルコールや不純物の種類、水の供給量などに応じて、例えば、15〜200℃、好ましくは30〜190℃、さらに好ましくは35〜180℃程度の範囲から選択できる。   The temperature in the distillation column is selected from the range of, for example, 15 to 200 ° C., preferably 30 to 190 ° C., more preferably about 35 to 180 ° C., depending on the type of alcohol and impurities, the amount of water supplied, and the like. it can.
蒸留塔の圧力(塔頂圧力)は、絶対圧力で、10〜1,100kPa、好ましくは20〜1,000kPa、さらに好ましくは30〜900kPa程度であってもよく、特に、大気圧下で蒸留を行うのが好ましい。   The pressure of the distillation column (top pressure) may be 10 to 1,100 kPa, preferably 20 to 1,000 kPa, more preferably about 30 to 900 kPa in absolute pressure, and in particular, distillation under atmospheric pressure. It is preferred to do so.
なお、蒸留塔の還流比は、例えば、0〜20(例えば、1〜20)、好ましくは0〜18(例えば、1.5〜17)、さらに好ましくは0〜16(例えば、2〜15)程度であってもよい。   The reflux ratio of the distillation column is, for example, 0 to 20 (for example, 1 to 20), preferably 0 to 18 (for example, 1.5 to 17), and more preferably 0 to 16 (for example, 2 to 15). It may be a degree.
蒸留塔での蒸留により、不純物(第2の混合物)は、蒸留塔(蒸留塔の上部)から留出により分離、回収される。第2の混合物の留出位置(留出口の位置)は、通常、第1の混合物の供給位置(供給口の位置)よりも上の位置(上段部)であるのが好ましい。なお、第2の混合物として蒸留塔内の低沸成分を全て排出すればよいため、第2の混合物の留出位置は、通常、塔頂である。塔頂から排出された第2の混合物は、そのまま再利用又は廃棄に供してもよいが、通常、冷却又は濃縮(凝縮)により液化して、再利用(例えば、燃料など)及び/又は廃棄(例えば、焼却など)する場合が多い。   By distillation in the distillation tower, the impurities (second mixture) are separated and recovered from the distillation tower (upper part of the distillation tower) by distillation. The distillation position (position of the distillation outlet) of the second mixture is usually preferably a position (upper stage) above the supply position (position of the supply port) of the first mixture. In addition, since all the low boiling components in the distillation tower should just be discharged | emitted as a 2nd mixture, the distillation position of a 2nd mixture is usually a tower top. The second mixture discharged from the top of the column may be reused or discarded as it is, but is usually liquefied by cooling or concentration (condensation), and reused (for example, fuel) and / or discarded ( For example, incineration).
なお、液化した第2の混合物には、水が含まれるため、蒸留塔にリサイクルして、アルコールの分離に利用してもよい。留出液又はコンデンサーで凝縮された第2の混合物などの溶液を、蒸留塔にリサイクルすると、不純物を濃縮することができる。   In addition, since the liquefied 2nd mixture contains water, you may recycle to a distillation tower and utilize for isolation | separation of alcohol. When a solution such as a second mixture condensed in a distillate or a condenser is recycled to the distillation column, impurities can be concentrated.
また、蒸留塔にリサイクルする第2の混合物中の水の濃度を高めるため、慣用の手段(前記デカンターなど)により、水と他の不純物とを分離し、水を多く含む成分を、蒸留塔にリサイクルしてもよい。水を多く含む成分の供給位置(供給口の位置又は戻し位置)は、アルコールと不純物との分離性の点から、通常、第1の混合物の供給位置よりも上の位置(上段部)であるのが好ましく、特に第1の混合物の供給位置と同じ(同じ段数)か又は第1の混合物の供給位置よりも上の位置(上段)で、かつ供給手段からの水の供給位置よりも下の位置(下段)であるのが好ましい。戻し位置に応じて、水を多く含む成分を、蒸留塔に還流させることによりリサイクルしてもよい。なお、第1の混合物の供給位置と同じ位置(同じ段数)か又は上の位置(上段部)から、水を多く含む成分を蒸留塔に戻すと、水とアルコールとの向流接触が効率よく行われ、アルコールが効率よく抽出分離される。   In addition, in order to increase the concentration of water in the second mixture recycled to the distillation column, water and other impurities are separated by conventional means (such as the decanter), and the water-rich component is added to the distillation column. May be recycled. The supply position of the water-rich component (supply port position or return position) is usually a position (upper part) above the supply position of the first mixture from the viewpoint of separability between alcohol and impurities. In particular, it is the same as the first mixture supply position (the same number of stages) or above the first mixture supply position (upper stage) and below the water supply position from the supply means. The position (lower stage) is preferable. Depending on the return position, the water-rich component may be recycled by refluxing it to the distillation column. In addition, when a component containing a large amount of water is returned to the distillation column from the same position (the same number of stages) as the supply position of the first mixture or from the upper position (upper stage), the countercurrent contact between water and alcohol is efficiently performed. The alcohol is extracted and separated efficiently.
蒸留塔での蒸留により、アルコール及び水を含む第3の混合物は、蒸留塔の下部から缶出される。   By distillation in the distillation column, the third mixture containing alcohol and water is taken out from the lower part of the distillation column.
蒸留塔の下部(好ましくは塔底)から排出された第3の混合物は、蒸留塔にそのままリサイクルしてもよく、必要により、慣用の加熱手段により、加熱した後、蒸留塔にリサイクルしてもよい。   The third mixture discharged from the lower part (preferably the bottom) of the distillation column may be recycled to the distillation column as it is, or if necessary, heated by a conventional heating means and then recycled to the distillation column. Good.
第3の混合物は、アルコールを高い濃度で含有するため、アルコールを利用する用途にそのまま利用してもよいが、水とアルコールとを慣用の分離手段(例えば、蒸留塔、膜分離など)により分離し、アルコールと水とを別々に利用してもよい。   Since the third mixture contains alcohol at a high concentration, it may be used as it is for applications using alcohol, but water and alcohol are separated by conventional separation means (eg, distillation tower, membrane separation, etc.). In addition, alcohol and water may be used separately.
[アルコール回収塔]
蒸留塔の下部から回収された第3の混合物は、アルコール回収塔に供給してアルコールと、水とに分離してもよい。
[Alcohol recovery tower]
The third mixture recovered from the lower part of the distillation tower may be supplied to the alcohol recovery tower and separated into alcohol and water.
アルコール回収塔としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが利用できる。   As the alcohol recovery column, a conventional distillation column such as a plate column, a packed column, or a flash distillation column can be used.
アルコール回収塔の理論段数は、特に制限されないが、例えば、2〜60段、好ましくは3〜55段、さらに好ましくは5〜50段程度であってもよい。   The theoretical plate number of the alcohol recovery column is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 60 plates, preferably 3 to 55 plates, and more preferably about 5 to 50 plates.
また、アルコール回収塔における蒸留温度、圧力、還流比などについては、アルコールの種類に応じて、適宜選択できる。塔内の温度は、例えば、15〜200℃、好ましくは30〜190℃、さらに好ましくは35〜180℃程度の範囲から選択できる。   Further, the distillation temperature, pressure, reflux ratio and the like in the alcohol recovery tower can be appropriately selected according to the type of alcohol. The temperature in the tower can be selected from the range of, for example, 15 to 200 ° C, preferably 30 to 190 ° C, more preferably about 35 to 180 ° C.
回収塔の圧力(塔頂圧力)は、絶対圧力で、10〜1,100kPa、好ましくは20〜1,000kPa、さらに好ましくは30〜900kPa程度であってもよい。   The pressure (column top pressure) of the recovery tower may be 10 to 1,100 kPa, preferably 20 to 1,000 kPa, more preferably about 30 to 900 kPa in absolute pressure.
なお、回収塔の還流比は、例えば、0〜20(例えば、0.1〜20)、好ましくは0〜18(例えば、0.2〜15)、さらに好ましくは0〜16(例えば、0.3〜10)程度であってもよい。   The reflux ratio of the recovery tower is, for example, 0 to 20 (for example, 0.1 to 20), preferably 0 to 18 (for example, 0.2 to 15), and more preferably 0 to 16 (for example, 0.1. It may be about 3 to 10).
アルコール回収塔において分離されたアルコールは、回収塔の上部(例えば、塔頂)から留出により回収できる。なお、アルコール回収塔は、1つの塔で構成してもよく、複数の塔(例えば、第1のアルコール回収塔と第2のアルコール回収塔との2つの塔など)で構成してもよい。   The alcohol separated in the alcohol recovery tower can be recovered by distillation from the upper part (for example, the top of the tower) of the recovery tower. The alcohol recovery tower may be composed of one tower or a plurality of towers (for example, two towers including a first alcohol recovery tower and a second alcohol recovery tower).
また、回収塔で分離された水は、回収塔の下部から缶出又は留出により回収できる。回収塔の下部(好ましくは塔底)から排出された水は、回収塔にそのまま戻し(リサイクルし)てもよく、必要により、慣用の加熱手段により、加熱した後、蒸留塔に戻し(リサイクルし)てもよい。なお、回収塔から回収される水は、上記のように、蒸留塔(不純物分離塔)に戻し(リサイクルし)てもよい。   Moreover, the water separated in the recovery tower can be recovered by canning or distilling from the lower part of the recovery tower. The water discharged from the lower part (preferably the bottom) of the recovery tower may be returned to the recovery tower as it is (recycled). If necessary, it is heated by a conventional heating means and then returned to the distillation tower (recycled). ) The water recovered from the recovery tower may be returned (recycled) to the distillation tower (impurity separation tower) as described above.
なお、上記アルコール回収塔から回収したアルコールは、そのまま反応原料などとして利用してもよい。また、回収塔から回収される水は、さらに脱アルコール塔(図示せず)に供し、この脱アルコール塔で水を多く含むストリーム(又は流分)とアルコールなどの不純物を含む留分とに分離し、水を多く含むストリームを、蒸留塔にリサイクルしてもよい。   The alcohol recovered from the alcohol recovery tower may be used as it is as a reaction raw material. Further, the water recovered from the recovery tower is further supplied to a dealcoholization tower (not shown), and separated into a stream (or a fraction) containing a large amount of water and a fraction containing impurities such as alcohol. However, the stream rich in water may be recycled to the distillation column.
図3は、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法などにより得られる反応混合物から、アルデヒドを回収して得られるエタノールを含む成分を、第1の混合物として蒸留塔(不純物分離塔)に供給して分離する一連の工程を含む分離方法又は分離装置を示すフロー図である。   FIG. 3 shows separation of a component containing ethanol obtained by recovering an aldehyde from a reaction mixture obtained by an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method by supplying it to a distillation column (impurity separation column) as a first mixture. It is a flowchart which shows the separation method or separation apparatus containing the series of processes to perform.
図3の例では、分離装置は、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法(酸素又は空気使用)などのアルデヒド生成反応から得られるアルデヒドを含む水溶液を、アルデヒドとアルコールなどの成分とに分離するためのアルデヒド分離塔21と、アルデヒド分離塔21からのアルコールを含む成分を、アルコールと不純物とに分離するための不純物分離塔1と、この不純物分離塔1からのアルコールを含む成分を、アルコールと水とに分離するためのアルコール回収塔11とを備えている。なお、分離装置は、アルコール回収塔11からの水を含むストリーム(又は流分)からさらにアルコールを回収するための脱アルコール塔(図示せず)をさらに備えていてもよい。   In the example of FIG. 3, the separation device is for separating an aqueous solution containing an aldehyde obtained from an aldehyde formation reaction such as an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method (using oxygen or air) into components such as an aldehyde and alcohol. The aldehyde separation tower 21, the impurity separation tower 1 for separating the component containing alcohol from the aldehyde separation tower 21 into alcohol and impurities, and the component containing alcohol from the impurity separation tower 1 are mixed with alcohol and water. And an alcohol recovery tower 11 for separation. Note that the separation device may further include a dealcoholization tower (not shown) for further recovering alcohol from the stream (or stream) containing water from the alcohol recovery tower 11.
前記アルデヒド分離塔21に供給されるアルコールを含む水溶液は、アルデヒド生成反応系31で得られるアセトアルデヒドを含む反応ガスを、反応ガス凝縮/吸収系(アルデヒド吸収塔)32で、水素ガスなどのガス成分から分離することにより得られる。また、前記アルデヒド生成反応系31には、原料エタノールを、エタノール蒸発系33で蒸発気化させたエタノールガスが供給される。   The aqueous solution containing alcohol supplied to the aldehyde separation tower 21 is a reaction gas containing acetaldehyde obtained in the aldehyde production reaction system 31 and a gas component such as hydrogen gas in a reaction gas condensation / absorption system (aldehyde absorption tower) 32. It is obtained by separating from The aldehyde generation reaction system 31 is supplied with ethanol gas obtained by evaporating and evaporating the raw material ethanol in the ethanol evaporation system 33.
すなわち、図3の例では、エタノール蒸発系33で気化されたエタノールは、アルデヒド生成反応系31で、エタノール脱水素反応又はエタノール酸化反応などに供され、アセトアルデヒドが生成する。そして、反応系31で得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスは、反応ガス凝縮/吸収系32に供給され、この凝縮/吸収系32では、アセトアルデヒドを含む反応ガスを、水などの冷媒で冷却(又は凝縮)及び/又は水に吸収させ、非凝縮又は吸収ガス成分(水素ガスなどのガス成分など)と、アセトアルデヒドを含む水溶液とに分離する。さらに、前記凝縮/吸収系32で分離されたアセトアルデヒドを含むストリーム(水溶液)は、アルデヒド分離塔21に供給され、このアルデヒド分離塔21で、低沸成分としてアセトアルデヒドを回収するとともに、エタノールを含むストリーム(又は流分)を分離し、分離されたエタノールを含むストリームは、不純物分離塔1に第1の混合物として供給される。そして、不純物分離塔1では、アルデヒド分離塔21からのエタノールを含むストリームを、このストリームの供給位置よりも上段部から分離塔1に供給された水により、抽出蒸留して、エタノールを含むストリーム(又は流分)と、不純物を含む留分とに分離する。   That is, in the example of FIG. 3, ethanol vaporized in the ethanol evaporation system 33 is subjected to an ethanol dehydrogenation reaction or an ethanol oxidation reaction in the aldehyde generation reaction system 31 to generate acetaldehyde. Then, the reaction gas containing acetaldehyde obtained in the reaction system 31 is supplied to the reaction gas condensation / absorption system 32, where the reaction gas containing acetaldehyde is cooled with a refrigerant such as water (or the like). Condensed) and / or absorbed in water and separated into non-condensed or absorbed gas components (such as gas components such as hydrogen gas) and aqueous solutions containing acetaldehyde. Further, the stream (aqueous solution) containing acetaldehyde separated by the condensation / absorption system 32 is supplied to the aldehyde separation tower 21, and in this aldehyde separation tower 21, acetaldehyde is recovered as a low boiling point component, and a stream containing ethanol. The stream containing the separated ethanol (or the stream) and the separated ethanol is supplied to the impurity separation column 1 as the first mixture. In the impurity separation tower 1, the stream containing ethanol from the aldehyde separation tower 21 is extracted and distilled with water supplied to the separation tower 1 from the upper stage than the supply position of this stream, and the stream containing ethanol ( Or a fraction) and a fraction containing impurities.
分離されたエタノールを含むストリームは、アルコール回収塔11に供給され、このアルコール回収塔11にて、エタノールを含む留分と、水を含むストリームとに分離される。アルコール回収塔11で分離されたアルコール(エタノール)を含む留分は、エタノール蒸発系33にリサイクルされ、水を含むストリームは、そのまま回収してもよく、不純物分離塔1においてエタノールを抽出するための水としてリサイクルしてもよい。なお、アルコール回収塔11で分離された水を含むストリームは、脱アルコール塔に供給してもよく、この脱アルコール塔で、水を含むストリームと、エタノールなどの不純物を含む留分とに分離され、不純物を含むストリームを回収してもよい。脱アルコール塔で分離された水を含むストリームは、そのまま回収してもよく、不純物分離塔1においてエタノールを抽出するための水としてリサイクルしてもよい。   The separated ethanol-containing stream is supplied to the alcohol recovery tower 11 where it is separated into a fraction containing ethanol and a stream containing water. The fraction containing the alcohol (ethanol) separated in the alcohol recovery tower 11 is recycled to the ethanol evaporation system 33, and the stream containing water may be recovered as it is, for extracting ethanol in the impurity separation tower 1. It may be recycled as water. The stream containing water separated by the alcohol recovery tower 11 may be supplied to the dealcoholization tower, where it is separated into a stream containing water and a fraction containing impurities such as ethanol. A stream containing impurities may be recovered. The stream containing water separated in the dealcoholization tower may be recovered as it is or recycled as water for extracting ethanol in the impurity separation tower 1.
このような分離装置又は分離方法では、アルデヒドの製造過程で残存する未反応エタノールを、効率よく回収することができるとともに、回収されたエタノールを含む成分を、蒸留塔1及びアルコール回収塔11により精製し、精製されたエタノールを反応系の原料エタノールとして利用することができる。また、反応系にリサイクルされるエタノールからは、反応副生成物の不純物が除去されているため、反応系の触媒が、不純物により被毒される虞もなく、触媒活性を維持できる。   In such a separation apparatus or separation method, unreacted ethanol remaining in the aldehyde production process can be efficiently recovered, and components containing the recovered ethanol are purified by the distillation column 1 and the alcohol recovery column 11. The purified ethanol can be used as a raw material ethanol for the reaction system. Moreover, since the impurities of the reaction by-product are removed from the ethanol recycled to the reaction system, the catalyst activity of the reaction system can be maintained without fear of being poisoned by the impurities.
なお、図3の例において、不純物分離塔1及びアルコール回収塔11は、前記図1及び図2の例と同様である。   In the example of FIG. 3, the impurity separation tower 1 and the alcohol recovery tower 11 are the same as those in the examples of FIGS.
[アルデヒド分離塔]
アルデヒド分離塔では、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法などのアルデヒド生成反応により得られたアセトアルデヒドを含む反応混合物から、アセトアルデヒドを含む留分と、エタノールなどを含むストリームとに分離し、エタノールを含むストリームを、前記第1の混合物として、不純物分離塔(蒸留塔)に供給する。
[Aldehyde separation tower]
In the aldehyde separation tower, a reaction mixture containing acetaldehyde obtained by an aldehyde production reaction such as an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method is separated into a fraction containing acetaldehyde and a stream containing ethanol, etc., and a stream containing ethanol Is supplied to the impurity separation tower (distillation tower) as the first mixture.
アルデヒド分離塔に供給される反応混合物の形態は、気体状であってもよいが、通常、液体(特に、アセトアルデヒドを含む水溶液の形態)であるのが好ましい。   Although the form of the reaction mixture supplied to the aldehyde separation tower may be gaseous, it is usually preferable that the reaction mixture is a liquid (particularly, an aqueous solution containing acetaldehyde).
アルデヒド分離塔としては、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが利用できる。   As the aldehyde separation column, a conventional distillation column such as a plate column, a packed column, or a flash distillation column can be used.
分離塔の理論段数は、特に制限されないが、例えば、2〜60段、好ましくは3〜55段、さらに好ましくは5〜50段程度であってもよい。   The number of theoretical plates of the separation column is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 60 plates, preferably 3 to 55 plates, and more preferably about 5 to 50 plates.
また、アルデヒド分離塔における蒸留温度、圧力、還流比などは、適宜選択できる。塔内の温度は、例えば、−35℃〜200℃、好ましくは−25℃〜190℃、さらに好ましくは−20℃〜180℃程度の範囲から選択できる。   In addition, the distillation temperature, pressure, reflux ratio and the like in the aldehyde separation column can be appropriately selected. The temperature in the tower can be selected from the range of, for example, -35 ° C to 200 ° C, preferably -25 ° C to 190 ° C, and more preferably about -20 ° C to 180 ° C.
分離塔の圧力(塔頂圧力)は、絶対圧力で、50〜1,100kPa、好ましくは80〜1,000kPa、さらに好ましくは100〜900kPa程度であってもよい。   The pressure (column top pressure) of the separation tower may be 50 to 1,100 kPa, preferably 80 to 1,000 kPa, and more preferably about 100 to 900 kPa in absolute pressure.
なお、分離塔の還流比は、例えば、0〜20(例えば、0.1〜20)、好ましくは0〜18(例えば、0.2〜15)、さらに好ましくは0〜16(例えば、0.3〜10)程度であってもよい。   The reflux ratio of the separation column is, for example, 0 to 20 (for example, 0.1 to 20), preferably 0 to 18 (for example, 0.2 to 15), and more preferably 0 to 16 (for example, 0.1. It may be about 3 to 10).
アルデヒド分離塔において分離されたアセトアルデヒドは、分離塔の上部(例えば、塔頂)から留出により、製品アルデヒドとして回収できる。   The acetaldehyde separated in the aldehyde separation tower can be recovered as a product aldehyde by distillation from the upper part (for example, the top of the tower) of the separation tower.
また、分離塔で分離されたエタノールを含む成分は、回収塔の下部から缶出又は留出により回収できる。回収されたエタノールを含む成分は、アルデヒド分離塔にそのままリサイクルしてもよく、必要により、慣用の加熱手段により、加熱した後、蒸留塔にリサイクルしてもよい。   In addition, the ethanol-containing component separated in the separation tower can be recovered from the lower part of the recovery tower by canning or distilling. The recovered ethanol-containing component may be recycled as it is to the aldehyde separation tower, or may be recycled to the distillation tower after heating by a conventional heating means if necessary.
[反応ガス凝縮/吸収系(アルデヒド吸収塔又はアルデヒド凝縮/吸収塔)]
反応ガス凝縮/吸収系(アルデヒド吸収塔)では、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを、凝縮(例えば、水などの冷媒で冷却)したり、水と接触させて、水にアセトアルデヒドを吸収させる。
[Reaction gas condensation / absorption system (aldehyde absorption tower or aldehyde condensation / absorption tower)]
In the reaction gas condensation / absorption system (aldehyde absorption tower), the reaction gas containing acetaldehyde obtained by the ethanol dehydrogenation method or the ethanol oxidation method is condensed (for example, cooled with a refrigerant such as water) or brought into contact with water. To absorb acetaldehyde in water.
アルデヒド凝縮/吸収塔に供給される反応ガスは、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られ、アセトアルデヒドを含有する反応ガスであれば特に制限されず、反応器から得られる反応混合物を適宜気化させたガスであってもよいが、エネルギー効率や分離効率の点からは、慣用の気液分離手段(コンデンサー、冷却器など)により、気相と液相とを分離し、得られた気相を用いるのが好ましい。気液分離は、複数回行ってもよい。   The reaction gas supplied to the aldehyde condensation / absorption tower is not particularly limited as long as it is obtained by an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method and contains acetaldehyde, and the reaction mixture obtained from the reactor is appropriately vaporized. However, from the viewpoint of energy efficiency and separation efficiency, the gas phase and liquid phase are separated by conventional gas-liquid separation means (condenser, cooler, etc.) It is preferable to use it. Gas-liquid separation may be performed a plurality of times.
アルデヒド凝縮/吸収塔において得られるアセトアルデヒドを含む水溶液は、塔の下部(好ましくは塔底)から抜き取り、アルデヒド分離塔に供される。なお、アルデヒド分離塔に供する前に、必要により、含有成分の組成及び/又は濃度などを均一にするため、タンクに貯留してもよく、また、濃縮又は稀釈などにより濃度を調整してもよい。なお、気液分離手段により分離された液相成分も、アルデヒド凝縮/吸収塔から得られる水溶液とともに、アルデヒド分離塔に供してもよい。   The aqueous solution containing acetaldehyde obtained in the aldehyde condensation / absorption tower is withdrawn from the lower part of the tower (preferably the bottom of the tower) and supplied to the aldehyde separation tower. Before use in the aldehyde separation tower, if necessary, it may be stored in a tank in order to make the composition and / or concentration of the contained components uniform, and the concentration may be adjusted by concentration or dilution. . The liquid phase component separated by the gas-liquid separation means may be supplied to the aldehyde separation tower together with the aqueous solution obtained from the aldehyde condensation / absorption tower.
アルデヒド凝縮/吸収塔には、必要により、アルデヒド凝縮/吸収塔の下部から抜き取られたアセトアルデヒドを含む水溶液の一部を戻してもよい。なお、水溶液は、必要により、濃縮又は稀釈などにより濃度調整した後、アルデヒド凝縮/吸収塔に戻してもよい。   If necessary, a part of the aqueous solution containing acetaldehyde extracted from the lower part of the aldehyde condensation / absorption tower may be returned to the aldehyde condensation / absorption tower. The aqueous solution may be returned to the aldehyde condensation / absorption tower after concentration adjustment by concentration or dilution, if necessary.
また、アルデヒド凝縮/吸収塔の上部からは、排ガス成分が排出される。エタノール脱水素法により得られる反応混合物では、排ガス成分に、水素が含まれているため、必要により、慣用の精製手段により精製し、水素を分離回収してもよい。回収した水素は、必要により、反応原料としてリサイクルすることもできる。   Further, exhaust gas components are discharged from the upper part of the aldehyde condensation / absorption tower. In the reaction mixture obtained by the ethanol dehydrogenation method, hydrogen is contained in the exhaust gas component. Therefore, if necessary, it may be purified by a conventional purification means to separate and recover hydrogen. The recovered hydrogen can be recycled as a reaction raw material if necessary.
アルデヒド凝縮工程(凝縮系)には、慣用の凝縮手段(凝縮器など)が利用できる。また、脱水素反応の場合、凝縮温度は、例えば、400℃〜−20℃、好ましくは390℃〜−15℃、さらに好ましくは380℃〜−10℃程度であってもよい。酸化反応の場合、凝縮温度は、例えば、650℃〜−20℃、好ましくは600℃〜−15℃、さらに好ましくは600℃〜−10℃程度であってもよい。また、凝縮工程の圧力は、絶対圧力で、例えば、1〜1,100kPa、好ましくは10〜1,000kPa、さらに好ましくは50〜900kPa程度の範囲から選択できる。   For the aldehyde condensation process (condensation system), conventional condensation means (condenser etc.) can be used. In the case of the dehydrogenation reaction, the condensation temperature may be, for example, 400 ° C. to −20 ° C., preferably 390 ° C. to −15 ° C., more preferably about 380 ° C. to −10 ° C. In the case of an oxidation reaction, the condensation temperature may be, for example, about 650 ° C. to −20 ° C., preferably 600 ° C. to −15 ° C., and more preferably about 600 ° C. to −10 ° C. Moreover, the pressure of a condensation process is an absolute pressure, for example, can be selected from the range of 1-1,100 kPa, Preferably it is 10-1,000 kPa, More preferably, it is about 50-900 kPa.
アルデヒド吸収塔としては、慣用の吸収手段、例えば、棚段塔、充填塔、スプレー塔、ぬれ壁塔などが利用できる。   As the aldehyde absorption tower, a conventional absorption means such as a plate tower, a packed tower, a spray tower, a wet wall tower and the like can be used.
また、アルデヒド吸収塔における温度、圧力などは、適宜選択できる。塔内の温度は、例えば、0〜30℃、好ましくは1〜25℃、さらに好ましくは5〜20℃程度の範囲から選択できる。また、塔内の圧力は、絶対圧力で、例えば、常圧〜1,100kPa、好ましくは150〜1,000kPa、さらに好ましくは200〜900kPa程度であってもよい。   Moreover, the temperature, pressure, etc. in an aldehyde absorption tower can be selected suitably. The temperature in the tower can be selected from a range of, for example, about 0 to 30 ° C, preferably 1 to 25 ° C, and more preferably about 5 to 20 ° C. Moreover, the pressure in a tower | column is an absolute pressure, for example, a normal pressure-1,100 kPa, Preferably it is about 150-1,000 kPa, More preferably, about 200-900 kPa may be sufficient.
[アルデヒド生成反応系]
(脱水素反応系)
脱水素反応系では、エタノールガスを脱水素化する。脱水素反応器では、内部に充填された脱水素反応の触媒(銅系触媒など)の存在下、反応器に供給されたエタノールガスを脱水素化することにより、アセトアルデヒドが生成し、水素が副生する。
[Aldehyde production reaction system]
(Dehydrogenation reaction system)
In the dehydrogenation reaction system, ethanol gas is dehydrogenated. In a dehydrogenation reactor, acetaldehyde is produced by dehydrogenating ethanol gas supplied to the reactor in the presence of a dehydrogenation reaction catalyst (such as a copper-based catalyst) filled inside, and hydrogen is added as a by-product. To be born.
反応系の温度は、例えば、100〜400℃、好ましくは110〜390℃、さらに好ましくは120〜380℃(例えば、200〜370℃)程度である。また、反応圧力は、好ましくは常圧又は減圧(微減圧)である。   The temperature of the reaction system is, for example, about 100 to 400 ° C., preferably about 110 to 390 ° C., and more preferably about 120 to 380 ° C. (for example, 200 to 370 ° C.). The reaction pressure is preferably normal pressure or reduced pressure (slightly reduced pressure).
脱水素反応系に供給されるエタノールガスは、予め、反応系の温度程度に予熱してもよい。また、エタノールガスの一部を加熱炉などで加熱して供給してもよい。   The ethanol gas supplied to the dehydrogenation reaction system may be preheated to the temperature of the reaction system in advance. Moreover, you may heat and supply a part of ethanol gas with a heating furnace.
なお、供給されるエタノールガス中のエタノール濃度は、例えば、80重量%以上(例えば、80〜100重量%程度)、好ましくは82重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上であってもよい。   The ethanol concentration in the supplied ethanol gas may be, for example, 80% by weight or more (for example, about 80 to 100% by weight), preferably 82% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more.
脱水素触媒としては、銅系触媒、例えば、金属銅、銅化合物(酸化物、水酸化物、塩など)を含む銅触媒、銅と他の成分(助触媒又は担体など)とを含む触媒系などが使用される。触媒系としては、例えば、銅−クロム系触媒、銅−アルカリ金属系触媒(例えば、銅−シリカ−ナトリウム系触媒など)が使用される。これらの触媒の種類は、特に制限されないが、通常、構成成分を含む固体触媒、例えば、銅成分と、必要により他の成分(クロム成分、シリカ成分、ナトリウムなど)とを含む固体触媒を用いる場合が多い。   As a dehydrogenation catalyst, a copper-based catalyst, for example, a copper catalyst containing copper, a copper compound (oxide, hydroxide, salt, etc.), a catalyst system containing copper and other components (promoter or carrier, etc.) Etc. are used. As the catalyst system, for example, a copper-chromium catalyst or a copper-alkali metal catalyst (for example, a copper-silica-sodium catalyst) is used. The type of these catalysts is not particularly limited, but usually a solid catalyst containing constituent components, for example, a solid catalyst containing a copper component and, if necessary, other components (chromium component, silica component, sodium, etc.) is used. There are many.
(酸化反応系)
エタノール酸化法によりアセトアルデヒドを製造する場合、上記脱水素反応系に代えて、酸化反応系(酸化塔)を利用する。酸化反応系では、内部に充填された酸化触媒(金属銅又は銀を含む触媒など)の存在下、反応系に供給されたエタノールガスを空気又は酸素で酸化することにより、アセトアルデヒドが生成する。酸化反応では、水素は副生しない。
(Oxidation reaction system)
When acetaldehyde is produced by the ethanol oxidation method, an oxidation reaction system (oxidation tower) is used instead of the dehydrogenation reaction system. In the oxidation reaction system, acetaldehyde is generated by oxidizing the ethanol gas supplied to the reaction system with air or oxygen in the presence of an oxidation catalyst (such as a catalyst containing metallic copper or silver) filled therein. In the oxidation reaction, hydrogen is not by-produced.
反応系の温度は、例えば、200〜650℃、好ましくは250〜600℃、さらに好ましくは300〜600℃程度である。また、反応は、常圧又は加圧下で行うのが好ましい。   The temperature of the reaction system is, for example, about 200 to 650 ° C, preferably about 250 to 600 ° C, and more preferably about 300 to 600 ° C. The reaction is preferably carried out at normal pressure or under pressure.
酸化反応系に供給されるエタノールガスは、予め、反応系の温度程度に予熱してもよい。なお、供給されるエタノールガス中のエタノール濃度は、例えば、80重量%以上(例えば、80〜100重量%程度)、好ましくは82重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上であってもよい。   The ethanol gas supplied to the oxidation reaction system may be preheated to the temperature of the reaction system in advance. The ethanol concentration in the supplied ethanol gas may be, for example, 80% by weight or more (for example, about 80 to 100% by weight), preferably 82% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more.
酸化反応触媒としては、金属銅又は金属銀が使用され、通常、金属銅又は金属銀を含む固体触媒を用いる場合が多い。   As the oxidation reaction catalyst, metallic copper or metallic silver is used, and usually a solid catalyst containing metallic copper or metallic silver is often used.
反応に使用する空気又は酸素は、反応系に直接供給してもよく、エタノールガスと予め混合して、反応系に供給してもよい。   Air or oxygen used for the reaction may be directly supplied to the reaction system, or may be mixed with ethanol gas in advance and supplied to the reaction system.
[エタノール蒸発系]
エタノール蒸発系では、アルデヒド生成反応系に供給されるエタノールをガス化する。蒸発系は、慣用の蒸発手段[例えば、蒸発塔(カランドリア、ケトル、フラッシュ缶、サーモサイフォン、薄膜蒸発器(WFE、FFEなど)、前記例示の蒸留塔など)など]を備えていればよく、複数の蒸発手段を組み合わせてもよい。
[Ethanol evaporation system]
In the ethanol evaporation system, ethanol supplied to the aldehyde generation reaction system is gasified. The evaporation system may be provided with a conventional evaporation means [for example, an evaporation tower (calandria, kettle, flash can, thermosiphon, thin film evaporator (WFE, FFE, etc.), etc., the above-mentioned distillation tower, etc.), etc.] A plurality of evaporation means may be combined.
後続の工程からリサイクルされたエタノール成分を原料として用いる場合には、ガス化して、直接反応器に供給してもよいが、好ましくは、蒸発系でフレッシュな原料エタノールとともに、ガス化した後、反応器に供給するのが好ましい。   When the ethanol component recycled from the subsequent process is used as a raw material, it may be gasified and supplied directly to the reactor. Preferably, the reaction is conducted after gasification with fresh raw material ethanol in an evaporation system. Preferably it is supplied to the vessel.
また、反応器へ供給されるエタノールガス中のエタノール濃度が、上記例示の濃度範囲となるように、蒸発系で、濃度を適宜調整してもよい。   Further, the concentration may be appropriately adjusted in the evaporation system so that the ethanol concentration in the ethanol gas supplied to the reactor falls within the above-described concentration range.
本発明では、アルコール(又はアルカノール)に加え、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む混合物から、アルコールを水で抽出しつつ蒸留するので、アルデヒド、ケトンなどの不純物を含む留分と、アルコール及び水を含む留分(缶出液)とに効率よく分離できる。また、分離したアルコール(エタノールなど)は、アルデヒド製造の反応系に原料としてリサイクルすることができるとともに、不純物が除去されているため、反応触媒を被毒することもなく、触媒活性(及び反応効率)を維持することが可能である。そのため、例えば、エタノール脱水素法や酸化法により得られる反応系と組み合わせて、アルデヒドを工業的に製造するのに有用である。   In the present invention, since alcohol is distilled from a mixture containing impurities such as aldehyde and ketone in addition to alcohol (or alkanol), the fraction containing impurities such as aldehyde and ketone, and alcohol and water are mixed. It can be efficiently separated into fractions containing it (bottom liquid). In addition, the separated alcohol (ethanol etc.) can be recycled as a raw material to the reaction system for aldehyde production, and since impurities are removed, the catalytic activity (and reaction efficiency) can be achieved without poisoning the reaction catalyst. ) Can be maintained. Therefore, for example, it is useful for industrially producing an aldehyde in combination with a reaction system obtained by an ethanol dehydrogenation method or an oxidation method.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
(1)アセトアルデヒドの製造及び分離
95容積(vol)%濃度のエタノール水溶液を蒸発させ、固体触媒(銅−シリカ−ナトリウム系触媒)と接触させてアセトアルデヒドを生成させた。このアセトアルデヒドを含む反応ガスを、コンデンサーで凝縮し、水と接触させて、アセトアルデヒドを水に吸収させた。このアセトアルデヒドを含む水溶液を、蒸留塔(オールダーショウ,60段)の上から45段目に供給し、還流比1.5で蒸留した。蒸留塔の塔頂から、アセトアルデヒドを含むストリームを留出させるとともに、エタノール及び下記の不純物を下記の濃度で含むエタノール水溶液(以下、エタノール水溶液Aと称する)を缶出液として回収した。
Example 1
(1) Production and separation of acetaldehyde A 95 volume (vol)% concentration ethanol aqueous solution was evaporated and contacted with a solid catalyst (copper-silica-sodium catalyst) to produce acetaldehyde. The reaction gas containing acetaldehyde was condensed with a condenser and brought into contact with water to absorb the acetaldehyde in water. This aqueous solution containing acetaldehyde was supplied to the 45th stage from the top of the distillation tower (Oldershaw, 60th stage), and distilled at a reflux ratio of 1.5. A stream containing acetaldehyde was distilled from the top of the distillation tower, and an ethanol aqueous solution (hereinafter referred to as ethanol aqueous solution A) containing ethanol and the following impurities at the following concentrations was recovered as a bottoms.
不純物:
ブチルアルデヒド 0.4重量%
メチルエチルケトン 0.1重量%
1,1−ジエトキシエタン 0.1重量%
(ジエチルアセタール)
酢酸エチル 0.5重量%
酢酸 2.3重量%
クロトンアルデヒド 0.2重量%
(2)エタノールの回収(不純物分離)
上記(1)で得られたエタノール水溶液Aを、30段のオールダーショウ塔を用いて蒸留した。
impurities:
Butyraldehyde 0.4% by weight
Methyl ethyl ketone 0.1% by weight
1,1-diethoxyethane 0.1% by weight
(Diethyl acetal)
Ethyl acetate 0.5% by weight
Acetic acid 2.3 wt%
Crotonaldehyde 0.2% by weight
(2) Ethanol recovery (impurity separation)
The aqueous ethanol solution A obtained in the above (1) was distilled using a 30-stage Oldershaw tower.
すなわち、蒸留塔の塔頂から、毎時150gの供給量で水を供給しながら、蒸留塔の上から10段目にエタノール水溶液Aを毎時960gの供給量で仕込み、大気圧下、還流比15で蒸留を行った。そして、蒸留塔の上部(塔頂)からブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、ジエチルアセタール、酢酸エチルなどの不純物を含む留分を分離するとともに、塔底から缶出液として、エタノール(エタノールと水とを含むストリーム(又は流分))を回収した。   That is, while supplying water at the supply rate of 150 g / h from the top of the distillation column, the aqueous ethanol solution A was charged into the 10th stage from the top of the distillation column at a supply rate of 960 g / h, at atmospheric pressure and at a reflux ratio of 15 Distillation was performed. Then, a fraction containing impurities such as butyraldehyde, methyl ethyl ketone, diethyl acetal, and ethyl acetate is separated from the top (top) of the distillation column, and ethanol (ethanol and water containing stream) is taken out from the bottom of the column. (Or flow)) was collected.
実施例2
水の供給量を毎時180g、エタノール水溶液Aの供給量を毎時1150g、還流比を5(上相と下相との双方を還流)とする以外は、実施例1と同様にエタノールの回収を行った。
Example 2
Ethanol was recovered in the same manner as in Example 1 except that the amount of water supplied was 180 g / h, the amount of aqueous ethanol solution A was 1150 g / h, and the reflux ratio was 5 (both the upper and lower phases were refluxed). It was.
比較例1
塔頂から水を供給することなく、エタノール水溶液Aの供給量を毎時1150gとする以外は、実施例1と同様にエタノールの回収を行った。
Comparative Example 1
Ethanol was recovered in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous ethanol solution A supplied was 1150 g / hour without supplying water from the top of the column.
実施例3
水の供給量を毎時200g、エタノール水溶液Aの供給量を毎時1150g、還流なしで行う以外は、実施例1と同様にエタノールの回収を行った。
Example 3
Ethanol was collected in the same manner as in Example 1 except that the amount of water supplied was 200 g / h and the amount of aqueous ethanol solution A was 1150 g / h, without reflux.
実施例4
30段のオールダーショウ塔からの留出分を凝縮するために、デカンターを接続した装置を用いて、デカンターで分液した下相の留分をオールダーショウ塔の上から2段目に還流させつつ、エタノール水溶液Aの蒸留を行う以外は、実施例2と同様にエタノールの回収を行った。
Example 4
In order to condense the distillate from the 30-stage Oldershaw Tower, using a device connected to the decanter, the lower-phase distillate separated by the decanter is returned to the second stage from the top of the Oldershaw Tower. The ethanol was collected in the same manner as in Example 2 except that the aqueous ethanol solution A was distilled.
実施例5
水の供給量を毎時200g、エタノール水溶液Aの供給量を毎時1,520g、還流比を10とする以外は、実施例1と同様にエタノールの回収を行った。
Example 5
Ethanol was recovered in the same manner as in Example 1, except that the amount of water supplied was 200 g / hour, the amount of aqueous ethanol solution A was 1,520 g / hour, and the reflux ratio was 10.
実施例6
塔頂から供給する水として、オールダーショウ塔から抜き出された缶出液をさらにエタノール回収塔で分離して得られる水を多く含む缶出液を使用する以外は、実施例5と同様にエタノールの回収を行った。
Example 6
As the water supplied from the top of the tower, the bottoms extracted from the Oldershaw tower was further separated by an ethanol recovery tower, and the bottoms containing a large amount of water were used. Ethanol was collected.
なお、オールダーショウ塔からの上記缶出液は、エタノール回収塔に供給して、エタノールを多く含む留分と、水を多く含む缶出液とに分離し、エタノールを多く含む留分を回収した。   In addition, the above-mentioned bottoms from the Older Shower tower are supplied to the ethanol recovery tower and separated into a fraction rich in ethanol and a bottoms rich in water, and the fraction rich in ethanol is recovered. did.
実施例及び比較例における留出側及び缶出側での各成分の回収率(留出又は缶出量/仕込み量×100)(%)を表1に示す。   Table 1 shows the recovery rate of each component on the distilling side and the canning side in the examples and comparative examples (distilled or canned amount / preparation amount × 100) (%).
表1から明らかなように、いずれの実施例でも、不純物のブチルアルデヒド、1,1−ジエトキシエタン及び酢酸エチルは、そのほぼ100%が留出側から回収され、メチルエチルケトンも、85〜96%が留出側から回収されるのに対し、100%近くのエタノールが缶出側から回収されている。すなわち、実施例では、不純物から、目的化合物のアルコールが有効に分離されるのがわかる。   As can be seen from Table 1, in any of the Examples, almost 100% of the impurities butyraldehyde, 1,1-diethoxyethane and ethyl acetate were recovered from the distillate side, and methyl ethyl ketone was 85-96%. Is recovered from the distillate side, whereas nearly 100% of ethanol is recovered from the can side. That is, in the Examples, it can be seen that the target alcohol is effectively separated from the impurities.
一方、水を塔頂から供給することなく蒸留した比較例では、不純物の留出側からの回収率は、さほど、実施例と変わらないものの、30%のエタノールが、留出側から不純物とともに回収され、缶出側の回収率は70%にまで低下した。   On the other hand, in the comparative example obtained by distilling without supplying water from the top of the tower, the recovery rate of impurities from the distillation side is not so different from that of the example, but 30% ethanol is recovered together with impurities from the distillation side. As a result, the recovery rate on the can side decreased to 70%.
図1は本発明のアルコールの分離方法又は分離装置を説明するためのフロー図である。FIG. 1 is a flowchart for explaining the alcohol separation method or separation apparatus of the present invention. 図2は、本発明のアルコールの分離方法又は分離装置の他の例を説明するためのフロー図である。FIG. 2 is a flowchart for explaining another example of the alcohol separation method or separation apparatus of the present invention. 図3は、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られるエタノールを含む成分を用いたアルコール分離方法又は分離装置の別の例を説明するためのフロー図である。FIG. 3 is a flowchart for explaining another example of an alcohol separation method or separation apparatus using a component containing ethanol obtained by an ethanol dehydrogenation method or an ethanol oxidation method.
符号の説明Explanation of symbols
1…蒸留塔
2…第1の混合物の供給ライン
3…水の供給ライン
4,12A…留出ライン
5a,5d…コンデンサー
5b,5c…リボイラー
6…デカンター
8,9A,13,14A…ライン
11…アルコール回収塔
21…アルデヒド分離塔
31…アルデヒド生成反応系
32…反応ガス凝縮/吸収系
33…エタノール蒸発系
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Distillation column 2 ... Supply line of 1st mixture 3 ... Supply line of water 4,12A ... Distillation line 5a, 5d ... Condenser 5b, 5c ... Reboiler 6 ... Decanter 8, 9A, 13, 14A ... Line 11 ... Alcohol recovery tower 21 ... Aldehyde separation tower 31 ... Aldehyde production reaction system 32 ... Reaction gas condensation / absorption system 33 ... Ethanol evaporation system

Claims (7)

  1. 炭素数nが1〜3であるCアルカノール、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含む第1の混合物から、Cアルカノールを分離する方法であって、前記第1の混合物を蒸留塔に供給しつつ、この第1の混合物の供給位置よりも上段部から前記蒸留塔に水を供給し、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含む第2の混合物を前記蒸留塔から留出させるとともに、Cアルカノールと水とを含む第3の混合物を前記蒸留塔の下部から回収するアルコールの分離方法。 C n alkanol carbon number n is 1 to 3, from a first mixture comprising a C n + 2 aldehydes and C n + 2 ketones, a method of separating C n alkanol, supplying the first mixture to the distillation column However, water is supplied to the distillation column from the upper stage from the supply position of the first mixture, and a second mixture containing C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone is distilled from the distillation column, and C n alkanol Separation method of alcohol which collects the 3rd mixture containing water and water from the lower part of the distillation column.
  2. 蒸留塔の下部から回収したCアルカノールと水とを含む第3の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水とCアルカノールとを分離し、前記回収塔の上部から精製されたCアルカノールを回収するとともに、前記回収塔の下部から水を含むストリームを回収し、この水を含むストリームを、蒸留塔に供給する水として用いる請求項1記載の分離方法。 The third mixture containing C n alkanol recovered from the bottom of the distillation column and water, and further supplied to an alcohol recovery column, the water and C n alkanol was separated and purified from the top of the recovery column C The separation method according to claim 1, wherein n alkanol is recovered, a stream containing water is recovered from a lower part of the recovery tower, and the stream containing water is used as water to be supplied to the distillation tower.
  3. 第1の混合物が、Cアルカノール、Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含み、かつカルボン酸のCアルキルエステル及びジ(Cアルコキシ)Cアルカンを含有してもよく、
    前記第1の混合物を蒸留塔に供給し、Cアルカノールと水とを含む第3の混合物を前記蒸留塔の下部から回収するとともに、他の成分を含む第2の混合物を蒸留塔から留出させる請求項1又は2記載の分離方法。
    The first mixture comprises a C n alkanol, a C n + 2 aldehyde and a C n + 2 ketone and may contain a C n alkyl ester of a carboxylic acid and a di (C n alkoxy) C n alkane;
    Feeding said first mixture to the distillation column, distillation of the third mixture comprising a C n alkanol and water is recovered from the bottom of the distillation column, a second mixture comprising other components from the distillation column The separation method according to claim 1 or 2.
  4. 蒸留塔から留出させた第2の混合物を、さらに凝縮し、水を含む下相と、少なくともCn+2アルデヒド及びCn+2ケトンを含む上相とに相分離させ、前記下相を、第1の混合物の供給位置よりも上段部から前記蒸留塔に還流させる方法であって、
    前記第2の混合物が、前記第1の混合物の組成に応じて、下記の成分(i)、(ii)又は(iii)を含む請求項3記載の分離方法。
    (i)Cn+2アルデヒド及びCn+2ケトン、
    (ii)Cn+2アルデヒド、Cn+2ケトン及びカルボン酸のCアルキルエステル、
    (iii)Cn+2アルデヒド、Cn+2ケトン、カルボン酸のCアルキルエステル及びジ(Cアルコキシ)Cアルカン
    The second mixture distilled from the distillation column is further condensed and phase-separated into a lower phase containing water and an upper phase containing at least C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone. A method of refluxing the distillation column from the upper stage from the supply position of the mixture,
    The separation method according to claim 3, wherein the second mixture contains the following component (i), (ii) or (iii), depending on the composition of the first mixture.
    (i) C n + 2 aldehyde and C n + 2 ketone,
    (ii) C n + 2 aldehydes, C n alkyl esters of C n + 2 ketones and carboxylic acids,
    (iii) C n + 2 aldehydes, C n + 2 ketones, C n alkyl esters of carboxylic acids and di (C n alkoxy) C n alkanes
  5. 第1の混合物が、エタノール、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有し、
    前記第1の混合物を蒸留塔に供給しつつ、この第1の混合物の供給位置よりも上段部から蒸留塔に水を供給して、水でエタノールを抽出しつつ、水とエタノールとを含む第3の混合物を蒸留塔の下部から回収するとともに、ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びジエチルアセタールを含有する第2の混合物を蒸留塔の上部から留出させる請求項1〜4のいずれかの項に記載の分離方法。
    A first mixture containing ethanol, butyraldehyde, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and diethyl acetal;
    While supplying the first mixture to the distillation tower, water is supplied to the distillation tower from the upper stage than the supply position of the first mixture, and ethanol is extracted with water, and water and ethanol are contained. The mixture of (3) is recovered from the lower part of the distillation column, and the second mixture containing butyraldehyde, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and diethyl acetal is distilled from the upper part of the distillation column. The separation method described.
  6. エタノール脱水素法又はエタノール酸化法により得られたアセトアルデヒドを含む反応ガスを凝縮及び/又は水に吸収させ、この水溶液をアセトアルデヒド分離塔に供給して、アセトアルデヒドを含む留分を留出させるとともに、前記分離塔の下部からエタノールを含むストリームを回収し、このエタノールを含むストリームを、第1の混合物として、蒸留塔に供給する請求項5記載の分離方法。   The reaction gas containing acetaldehyde obtained by the ethanol dehydrogenation method or ethanol oxidation method is condensed and / or absorbed in water, and this aqueous solution is supplied to an acetaldehyde separation tower to distill a fraction containing acetaldehyde, The separation method according to claim 5, wherein a stream containing ethanol is recovered from the lower part of the separation tower, and the stream containing ethanol is supplied as a first mixture to the distillation tower.
  7. 蒸留塔の下部から回収したエタノールと水とを含む第3の混合物を、さらにアルコール回収塔に供給して、水とエタノールとを分離し、前記回収塔の下部から水を含むストリームを回収し、かつ前記回収塔の上部から精製されたエタノールを回収し、この回収されたエタノールを、エタノール脱水素法又はエタノール酸化法の原料エタノールとしてリサイクルする請求項6記載の分離方法。   A third mixture containing ethanol and water recovered from the lower part of the distillation tower is further supplied to the alcohol recovery tower to separate water and ethanol, and a stream containing water is recovered from the lower part of the recovery tower, 7. The separation method according to claim 6, wherein the purified ethanol is recovered from the upper part of the recovery tower, and the recovered ethanol is recycled as raw ethanol for the ethanol dehydrogenation method or the ethanol oxidation method.
JP2008320045A 2008-12-11 2008-12-16 Method for separating alcohol Pending JP2010159212A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008316251 2008-12-11
JP2008320045A JP2010159212A (en) 2008-12-11 2008-12-16 Method for separating alcohol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008320045A JP2010159212A (en) 2008-12-11 2008-12-16 Method for separating alcohol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010159212A true JP2010159212A (en) 2010-07-22

Family

ID=42576676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008320045A Pending JP2010159212A (en) 2008-12-11 2008-12-16 Method for separating alcohol

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010159212A (en)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018958A3 (en) * 2010-08-06 2012-06-14 Celanese International Corporation Ethanol compositions
WO2013019238A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column
US8558034B2 (en) 2011-08-03 2013-10-15 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8747493B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8853470B2 (en) 2011-11-22 2014-10-07 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8865609B2 (en) 2012-01-06 2014-10-21 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
WO2015041471A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-26 주식회사 엘지화학 Method for preparing alkanol
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
US9000235B2 (en) 2011-06-16 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
JP2016531935A (en) * 2013-09-17 2016-10-13 エルジー・ケム・リミテッド Process for producing alkanol

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4927163B1 (en) * 1962-12-25 1974-07-16
JPS51146410A (en) * 1975-06-11 1976-12-16 Showa Denko Kk Process for treatment of reaction solution in acetaldehyde preparation
JPS56161336A (en) * 1980-05-19 1981-12-11 Kuraray Co Ltd Preparation of acetaldehyde and acetic acid
JPS579733A (en) * 1980-06-18 1982-01-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of acetaldehyde
JPS57145822A (en) * 1980-12-06 1982-09-09 Bp Chem Int Ltd Purification of crude ethanol
JPS5813535A (en) * 1981-07-15 1983-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Synthesis of aldehydes
JPH05213809A (en) * 1992-01-31 1993-08-24 Snow Brand Milk Prod Co Ltd Dehydrogenation of hydroxyl group
JP2010099635A (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Daicel Chem Ind Ltd Catalyst for aldehyde synthesis and producing method of aldehyde

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4927163B1 (en) * 1962-12-25 1974-07-16
JPS51146410A (en) * 1975-06-11 1976-12-16 Showa Denko Kk Process for treatment of reaction solution in acetaldehyde preparation
JPS56161336A (en) * 1980-05-19 1981-12-11 Kuraray Co Ltd Preparation of acetaldehyde and acetic acid
JPS579733A (en) * 1980-06-18 1982-01-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of acetaldehyde
JPS57145822A (en) * 1980-12-06 1982-09-09 Bp Chem Int Ltd Purification of crude ethanol
JPS5813535A (en) * 1981-07-15 1983-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Synthesis of aldehydes
JPH05213809A (en) * 1992-01-31 1993-08-24 Snow Brand Milk Prod Co Ltd Dehydrogenation of hydroxyl group
JP2010099635A (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Daicel Chem Ind Ltd Catalyst for aldehyde synthesis and producing method of aldehyde

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8747493B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol compositions
WO2012018958A3 (en) * 2010-08-06 2012-06-14 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US9000235B2 (en) 2011-06-16 2015-04-07 Celanese International Corporation Extractive distillation of crude alcohol product
WO2013019238A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column
US8558034B2 (en) 2011-08-03 2013-10-15 Celanese International Corporation Reducing acetals during ethanol separation process using high pressure distillation column
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8853470B2 (en) 2011-11-22 2014-10-07 Celanese International Corporation Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis
US9029614B2 (en) 2011-12-14 2015-05-12 Celanese International Corporation Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol
US8907139B2 (en) 2011-12-28 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for acetal removal in the purification of a crude ethanol product
US9381500B2 (en) 2012-01-06 2016-07-05 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using hydrogenation catalysts
US9308523B2 (en) 2012-01-06 2016-04-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US8975200B2 (en) 2012-01-06 2015-03-10 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8865609B2 (en) 2012-01-06 2014-10-21 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts
US8957262B2 (en) 2012-11-20 2015-02-17 Celanese International Corporation Olefin hydration for hydrogenation processes
US9000237B2 (en) 2012-12-20 2015-04-07 Celanese International Corporation Ethanol refining process using intermediate reboiler
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
WO2015041471A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-26 주식회사 엘지화학 Method for preparing alkanol
JP2016531935A (en) * 2013-09-17 2016-10-13 エルジー・ケム・リミテッド Process for producing alkanol
US9624150B2 (en) 2013-09-17 2017-04-18 Lg Chem, Ltd. Method of preparing alkanol

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010159212A (en) Method for separating alcohol
EP1125915B1 (en) Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester
JP2009528323A (en) Method for reactive distillation of carboxylic acids
US8845972B2 (en) Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins
US9926251B2 (en) Method for separation of close-boiling mixture of polyols
CA2847281C (en) Ethyl acetate production
JP5390770B2 (en) Simultaneous production of acetic anhydride and acetate
CN1152002C (en) Process for separating methylisobutanone synthesized from acetone
WO2017133357A1 (en) Method, process, and apparatus for separating ethylene glycol and 1,2-butylene glycol
KR101611371B1 (en) Process for the production of 1,2-propanediol
US9656940B2 (en) Process for the recovery of acetic acid
US10661196B2 (en) Process for producing acetic acid
US6265625B1 (en) Isolation of glycols
JP2003226668A (en) Method for decomposing by-product of process for producing (meth)acrylic acid ester
JP3681285B2 (en) Method for producing methyl methacrylate
CN102119136A (en) Process for the purification of methanol by distillation
TW200946488A (en) Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins
CN106170467B (en) Process for the production of ethanol by hydrogenation of methyl acetate
JP2017165693A (en) Method for producing acetic acid
JP2017509604A (en) Process for the production of acrylic acid of biological origin
JP2003226667A (en) Method for decomposing by-product in producing (meth) acrylic acids
JP2009035522A (en) Production method of cyclopentyl alcohol compound
JP2005082501A (en) Method for manufacturing purified benzyl ester compound
JP2013060429A (en) Method of purifying 1,4-butanediol and method of manufacturing tetrahydrofuran
CN112521251A (en) Method for producing high-purity hydrogenated neopentyl glycol by using methanol and isobutyraldehyde

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110912

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121023

A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20121204

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A02 Decision of refusal

Effective date: 20130409

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02