CS257995B1 - Latentní epoxidové systémy s prodlouženou životnosti - Google Patents

Abstract

Latentní epoxidové systémy s prodlouženou životností obsahují latentní tvrdidla a inhibitory, které prodlužují životnost systémů do 80 °C a za vyšších teplot již nemají vliv na vlastní průběh vytvrzovací reakce. K vytvrzení dochází v rozmezí teplot 90 až 200 °C za případného působeni tlaku. K 100 hmotnostním dílům organických polyepoxidů obsahujících 1,2-epoxiskupiny se přidá 1 až 15 hmotnostních dílů substituované mono a/nebo bismočoviny a 0,01 až 3,0 hmotností díly komplexů fluoridu boritého s aminy, přičemž dávkování tvrdidla a inhibitoru je vztaženo na nízkomolekulární pryskyřici dianového typu s epoxiekvivalentem 0,50 mol/100 g. Vlastnosti vytvrzeného systému je možno zlepšit následným dotvrzením.

Description

Vynález se týká latentníeh epoxidových systémů složených z organických plyepoxidů obsahujících funkční 1,2-epoxiskupiny a z latentního tvrdidla na bázi substituované močoviny nebo bismočoviny a aktivované například dikyandiamidem/ hydrazidem kyseliny stearové, imidem kyseliny jantarové, kyanacetamidem, aligatickými a aromatickými polyhydroxysloučeninami anebo organo-trutnatými a organo-olovantými sloučeninami, to vše inhibováno přídavkem komplexů fluoridu boritého s aminy.

Řešeným problémem je významné prodloužení délky životnosti epoxidových systémů při zachování nízkých vytvrzovacích teplot a krátkých dob vytvrzování.

Latentní epoxidové systémy obsahují latentní tvrdidla, která za normální nebo mírně zvýšené teploty do cca 50 až 60 °C s použitou epoxidovou pryskyřicí nereagují, anebo reagují omezeně. K vytvrzení dojde až za vyšších teplot v rozmezí 80 až 190 °C za případného spolupůsobení tlaku. Tato vlastnost předurčuje latentní epoxidové systémy k použití v rozsáhlé oblasti různých aplikací. Jsou to např. jednosložková epoxidová lepidla, prepregy na bázi uhlíkových, skelných i jiných vyztužujících vláken, epoxidová pojivá využívaná při technologii tažení, přesného navíjení a zalévání, při přípravě práškových nebo rozpouštědlových nátěrových hmot, impregnačních lázní apod. Před vytvrzením lze latentí epoxidové systémy podle účelu použití a druhu jejich složení skladovat při 20 °C po dobu až 1 roku v nezměněném stavu a bez vlivu na následnou reakci. Životnost lze ještě prodloužit jejich uchováváním při teplotách pod bodem mrazu.

V uvedených latentníeh epoxidových systémech se dosud nejvíce používají jako latentní tvrdidla samostatně dikyandiamid, aromatické diamidy - např. 4,4'diaminodifenylsulfon, 4,4'diaminodifenylmetan, komplexy fluoridu boritého s aminy, substituované mono a bismočoviny, jejich kombinace s dikyandiamidem, s alifatickými neob aromatickými polyhydroxysloučeninami, s hydrazidem kyseliny jantarové, s kyanacetamidem apod. Známé jsou i trojsložkové vytvrzovací systémy obsahující substituovanou monomočovinu, anebo substituovanou bismočovinu dále organickou sloučeninu obsahující hydroxylové skupiny a organoolovnaté nebo organortuřnaté sloučeniny jako jsou např. fenylmerkuriacetát, fenylmerkuristearát a octan olovnatý.

Nejrozšířenější z těchto uvedených latentníeh tvrdidel např. pro výrobu jednosložkových epoxidových lepidel a prepregů je dikyandiamid, 4,4'diaminodifenylsulfon a komplexy fluoridu boritého s aminy. Jejich nevýhodou jsou vysoké teploty vytvrzování v rozmezí 160 až 180 °C a to i v případě použití urychlovačů. Např. impregnační lázeň vytvořená ze směsí 100 hmotnostních dílů nemodifikované nízkomolekulární pryskyřice dianového typu s epoxiekvivalentem 0,48 až 0,53 mol/100 g, dále z 8 hmotnostních dílů dikyandiamidu vykazuje životnost při 25 °C delší než 100 týdnů posuzováno dobou želatínace podle normy ČSN 64 1301, zároveň vykazuje dobu želatínace při 115 °C delší než 1 000 minut.

Tyto nevýhody odstraňuje použití tvrdidel na bázi substituovaných mono a bismočovin urychlených přídavkem dikyandiamidu, alifatickými nebo aromatickými polyhydroxysloučeninami, hydrazidem kyseliny jantarové, kyanacetamidem apod. Používané jsou rovněž trojsložkové vytvrzovací systémy obsahující substituovanou mono nebo bismočovinu dále organickou sloučeninu obsahující hydroxylové skupiny a organortuínaté nebo organoolovnaté sloučeniny.

Latentní epoxidové systémy obsahující jako vytvrzovací složku substituované mono nebo bismočoviny s některým z uvedených urychlovačů je možno vytvrzovat již od teploty 90 °C. Tato snížená teplota vytvrzování má mimo energetických úspor při vytvrzování další význam spočívající v možnosti použít pomocných materiálů s nižší teplotní odolností, tudíž materiálů dosažitelnějších a levnějších. Oproti klasickým latentním systémům např. s použitím dikyandiamidu, mají však nevýhodu v kratší době skladovatelnosti.

Např. impregnační lázeň vytvořená ze směsi nemodifikované nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxiekvivalentem 0,48 až 0,53 mol/100 g v množství 100 hmotnost257995 nich dílů k 5 hmotnostním dílům bismočoviny vzorce

CH ³\

CH,'

N - CO - NH -

NH - CO - N

CH,

CH, a 2,0 hmotnostním dílům dikyandiamidu má dobu želatinace při 25 °C podle normy CSN 64 1301 6 týdnů a dobu želatice při 115 °C 14 minut.

Vzhledem k tomu, že při výrobě např. lepidla nebo prepregu je epoxidový latentní systém tepelně exponován např. při homogenizaci, rozpouštění tvrdidel za tepla nebo při sušení přepregů, dochází k částečné konverzi pojivá již při vlastni výrobě a tím i k dalšímu zkracování doby použitelnosti lepidel, prepregů apod. Z těchto důvodů je žádoucí dobu latentnosti těchto epoxidových systémů prodloužit, ale zároveň zachovat jejich schopnost vytvrzení při teplotách od 90 °C.

Uvedený problém řeší latentní epoxidový systém s prodlouženou životností na bázi jednak organických polyepoxidů, obsahujících funkční 1,2-epoxiskupiny, jednak na bázi dalších složek, jako jsou např. organická rozpouštědla včetně reaktivních rozpouštědel, anorganické a/nebo organické výztuže, reaktivní kapalné kaučuky nebo jiné flexibilizátory, pliniva, nadouvadla, barviva, retardéry hoření a další pomocné látky, jednak na bázi urychlovačů jako jsou např. dikyandiamid, organické polyhydroxysloučeniny, hydrazid kyseliny jantarové, kyanaoetamid a jejich kombinace, kombinace organických polyhydroxysloučenin s organoolovnatými nebo organortutnatými sloučeninami, jednak na bázi tvrdidla sestávajícím ze substituované monomočoviny a/nebo bismočoviny a jednak z inhibitoru na bázi komplexů fluoridu boritého s aminy, kterýžto systém vykazuje schopnost dlouhodobé skladovatelnosti při 20 °C a dlouhé životnosti do teplot 70 až 80 °C a schopnost rychlého vytvrzení od teploty 90 °C podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na 100 hmotnostních dílů organických polyepoxidů obsahujících funkční 1,2-epoxiskupiny např. 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice dianové, dianové brómované nebo chlorované, cykloalifatické, epoxinovolakové, vícefunkční obsahující dusík, nebo vzájemných kombinací těchto pryskyřic a 1 až 15 hmotnostních dílů buáto substituované monomočoviny obecného vzorce

R - NH - CO - N

CH kde

R je fenyl, metylfenyl, pAchlorfenyl nebo diohlorfenyl a/nebo substituované bismočoviny obecného vzorce

CH,

CH_n

N - CO - NH - R - NH - CO - N;

CH~ kde

R je fenylen, metylfenylen, dimetylfenylem nebo metylendifenylen obsahuje 0,01 až 3,0 hmotnostních dílů inhibitoru tj. komplexu fluoridu boritého obecného vzorce

BF₃ - R kde

R je monoetylamin, cyklohexylamin, benzylamin, N-metylanilin, Ν,Ν-dimetylanilin, piperidin nebo trietanolamín, nebo vzájemné kombinace těchto komolexú, přičemž dávkování tvrdidel a inhibitorů je vztaženo na nízkomolekulární nemodifikovanou epoxidovou pryskyřici dianového typu s epoxiekvivalentem 0,50 mol/100 g.

Výhodou latentního epoxidového systému s prodlouženou skladovatelnosti je výrazné prodloužení jeho životnosti při zachování krátké doby vytvrzování při nízké teplotě.

Další výhodou je relativní necitlivost systémů k zvýšeným teplotám během přípravy systémů. Např. latentní epoxidový systém vytvořený ze směsi 100 hmotnostních dílů nemodifikované nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxiekvivalentem 0,48 až 0,53 mol/100 g, 5 hmotnostních dílů blsmočoviny, 2 hmotnostních dílů dikyandiamidu a 0,3 hmotnostních dílů komplexu fluoridu boritého s monoetylaminem má dobu želatinace při 25 °C podle normy ČSN 64 1301 více než 40 týdnů a 18 minut při 115 °C. Skladovatelnost latentních epoxidových systémů s přídavkem komplexů fluoridu boritého se výrazně zlepší při zachování jeho reaktivity za zvýšených teplot.

Tato vlastnost je výrazná až do teplot 70 až 80 °C, zahřátím lze snížit viskozitu systému aniž dochází k její rychlé změně v závislosti na čase. Tuto vlastnost lze s výhodou využít u technologie vakuoinjekčního vstřikování při výrobě laminátů. Mechanické vlastnosti inhibinovaných systémů jsou po dotvrzení při teplotách 140 až 190 °C lepší než neinhibinovaných.

Při výrobě těchto latentních epoxidových systémů je možno použít tvrdidlo zvoleného složení bu3 ve formě roztoku např. v etylenglykolmonometyleteru a to v souvislosti s rozpouštědlovými nátěrovými hmotami nebo impregnačními roztoky, nebo ve formě pasty připravené dispergací tvrdidla s menším podílem užité nízkomolekulární epoxidové pryskyřice uvedeného typu. např. na třecím tříválci. Pasta je vhodná k použití při výrobě jednosložkových lepidel nebo rozpouštědlových impregnačních lázní. V případně bezrozpouštědlových imprgnačních lázní je možno postupovat i tak, že se tvrdidlo přímo nadávkuje do předehřáté epoxidové pryskyřice při 60 až 70 °C a zahřívá se po dobu 15 až 30 minut. U epoxidových práškových lepidel a nátěrových hmot může být tvrdidlo dávkováno v práškové podobě do směsi vhodných epoxidových pryskyřic, plniv, pigmentů, flexibilizátorů apod. a homogenizováno společně s těmito složkami např. v kulovém mlýně, na kalandru nebo v extrůdru.

Typické užiti latentních epoxidových systémů podle vynálezu je zřejmé z následujících příkladů.

Příklad 1- uhlíkový prepreg

a) použije se izomerní směs substituované bismočoviny v hmotnostním poměru A:B - 80:20 kde A je 2,4. tolylen bis (Ν' ,Ν'-dimetylmočovina) vzorce

NH - CO - N

CH,

CH,

NH - CO - N ’ .CH, •CH,

B je 2,6 tolylen bis (Ν',Ν'-dimetylmočovina) vzorce

CH,

CH ³\

CH2

N - CO - NH -

- NH - CO - N ^J

CH, ^SCH, býrobce VD Druchema.

b) připraví se impregnační roztok v etylenglykolmonometyleteru, skládající se ze

100 hmotnostních dílů nemodifikované epoxinovolakové pryskyřice s epoxiekvivalentem 0,517 mol/100 g, obchodního označení EN - 15, výrobce VÚSPL Pardubice

4.4 hmotnostních dílů dikyandiamidu

5.5 hmotnostních dílů substituované bismočoviny podle bodu a)

0,55 hmotnostních dílů komplexu fluoridu boritého s monoetylaminem výrobce CIBA GEIGY, tak aby výsledná viskozita roztoku byla 65 s/4 mm FORD při 25 °C

c) impregnačním roztokem se na diskontinuálním impregnačním stroji impregnuje uhlíkové vlákno a naviji se paralelně na silikonovaný papír. Z takto vytvořeného polotovaru prepregu se odpaří rozpouštědlo sušením při teplotě 100 °C po dobu 10 minut.

d) po vysušení má vyrobený prepreg životnost při 20 °C nejméně 30 týdnů.

e) prepreg se zpracovává lisováním za působení tlaku 0,05 až 0,7 MPa při teplotě vytvrzování 125 °C po dobu 30 minut.

Příklad 2- skelný prepreg

a) připraví se impregnační roztok v etylenglykolmonometyleteru, skládající se ze

100 hmotnostních dílů 80% roztoku tetrabromdianové pryskyřice v metyletylketonu s epoxiekvivalentem 0,18 až 0,23 mol/100 g, s viskozitou 1 000 až 5 000 m.Pa.s při 25 °C a s obsahem 18 až 20 hmotnostních dílů bromu, výrobce Spolek pro chemickou a hutni výrobu hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxiekvivalentem 0,50 až 0,58 mol/100 g, výrobce Spolek pro chemickou a hutní výrobu

1,8 hmotnostních dílů dikyandiamidu

2,2 hmotnostních dílů sibstituované bismočoviny podle bodu a) příkladu 1

0,11 hmotnostních dílů komplexu fluoridu boritého s monoetylaminem výrobce CIBA GEIGY

b) impregnačním roztokem o složení podle bodu a) a viskozitě 19 s/4 mm FORD při °C se naimpregnuje skelná tkanina např. EV-99-206-A331 výrobce VERTEX Litomyšl. Polotovar prepregu se suší při teplotě 100 °C po dobu 6 minut.

c) po Vysušení má prepreg životnost při 20 °C nejméně 30 týdnů

d) prepreg.se' zpracovává lisováním při 125 °C po dobu 30 minut a tlaku 0,05 až 0,7 MPa

e) laminát je podle normy ČSN 73 0853 klasifikován jako těžce hořlavý ve třídě hořlavosti C-l.

Příklad 3- konstrukční fóliové lepidlo

a) lepidlo se připraví vhodnou homogenizací směsi epoxidových pryskyřic, fleximilizátoru tvrdidla, urychlovače, inhibitoru a pigmentu tohoto složení

100 hmotnostních dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu s epoxi257995 ekvivalentem 0,50 až 0,59 mol/100 g obchodního označení CHS-Epoxy 15, výrobce Splek pro chemickou a hutní výrobu hmotnostních dílů vysokomolekulátní pryskyřice s epoxiekvivalentem 0,04 až

0,025 mol/100 g, obchodní označení Epikote 1 009, výrobce Shell Chem. Corp.

hmotnostních dílů kopolymerů etylenvinylacetátu s 40 % hmotnostními vinylacetátu obchodního označení Elvax 40, výrobce DuPont

7,7 hmotnostních dílů dikyandiamidu

9,6 hmotnostních dílů substituované bismočoviny podle bodu a) příkladu 1

1,0 hmotnostní díl komplexu fluoridu boritého s monometylaminem obchodní označení

HT-973, výrobce CIBA GEIGY

0,3 hmotnostních dílů Červeného kysličníku železitého

b) fólie lepidla připravená nanesením zhomogenizované směsi e extrůdru na silikonovaný papír si zachová svoji ohebnost, lepivost a schopnost vytvrzení při 125 °C za minut a tlaku 0,3 MPa po dobu nejméně 50 měsíců při 20 °C

c) lepený spoj dural na dural vykazuje po vytvrzení podle bodu b) tyto vlastnosti:

pevnost ve smyku tahem - 40 MPa pevnost v odlupování podle Wintera - 4,5 N/mm šířky spoje.

Latentní epoxidové systémy podle vynálezu lze použít zejména jako jednosložková epoxidová lepidla, impregnační lázně pro výrobu prepregů s uhlíkovou, skelnou i jinou výztuží, jednosložkové přáškové i rozpouštědlové nátěrové hmoty, bezrozpouŠtědlové impregnační lázně u technologií tažení a přesného navíjení nebo vakuoinjekčního vstřikování a jako odlévací a lisovací hmoty.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Latentní epoxidový systém s prodlouženou skladovatelností na bázi jednak organických polyepoxidů obsahujících funkční 1,2-epoxiskupiny, jednak na bázi dalších složek jako jsou např. organická rozpouštědla včetně reaktivních rozpouštědel, anorganické a/nebo organické výztuže, raktivní kapalné kaučuky nebo jiné flexibilizátory, plniva, nadouvadla, barviva, retardéry hoření a další pomocné látky, jendak na bázi urychlovačů jako jsou např. dikyandiamid, organické polyhydroxysloučeniny, hydrazid kyseliny jantarové, kyanacetamid a jejich kombinace, kombinace organických polyhydroxysloučenin s organoolovnatými nebo organortuřnatými sloučeninami, jednak na bázi tvrdidla sestávajícím ze substituované monomočoviny a/nebo bismočoviny a jednak z inhibitoru na bázi komplexů fluoridu boritého s aminy, kterýžto systém vykazuje schopnost dlouhodobé skladovatelností při 20 °C a dlouhé životnosti do teplot 70 až 80 °C a schopnost rychlého vytvrzení od teploty 90 °C vyznačený tím. Že na 100 hmotnostních dílů organickcýh polyepoxidů obsahujících funkční 1,2-epoxiskupiny a 1 až 15 hmotnostních dílů budto substituované monomočoviny obecného vzorce