CS257813B1 - Spósob arylalkylácie fenolu a/lebo alkylfenolu - Google Patents

Abstract

Arylalkylágia fenolu a/alebo alkylfenolu sa uskutočňuje v kvapalnej fáze so suspendovaným kyslým katalyzátorom alebo v skrápanom lůžku katalyzátora (aktívna bieliaca hlinka, aktivované zeolity P2°5 na nosiči), pričom arylalkylačným činidlom je frakcia z destilačného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalyzovaným rozkladom kuménhydroperoxidu, získaná destiláciou alebo rektifikáciou za zníženého tlaku (0,1 až 15 kPa), obsahujúca zmes dimetylfenylkarbinolu, acetofenónu, fenolu a připadne c0-metylstyrénu, v celkovom množstve 75 až 100 %. Mólový poměr dimetylfenylkarbinol/fenol alebo alkylfenol sa používá 0,4 až 2,5 (0,7 až 1,3) .

Description

Vynález sa týká arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu netradičním arylalkylačným Činidlo® na báze vedlajšieho produktu z výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spósobom.

Arylalkylfenoly sú známými antioxidantmi pre pálivá, oleje a polyméry, ale tiež ako medziprodukty pre ešte tíčinnejšie stabilizátory, farmakologické preparáty, herbicidy, regulátory rastu rastlín a zvierat (USA pat. 3 012 879; Tropathy H. a iní: Arg. Biol. Chem. India 37, 1375 (1973); C. A. 79, 101 522 h (1973); belgický pat. 612 832; C. A. 58, 11 901 (1963);

NSR pat. 1 198 831).

V ostatnom období sa oceňuje aj ich vysoký dezinfekčr.ý, resp. baktericídny a fungicídny účinok. Niektoré z nich, ako napr. kumylfenoly sa izolujú z tzv. fenolových smól frakčnou destiláciou (USA pat. 2 769 844, rumunský pat. 57 169 a V. Brit. pat. 1 235 415) alebo kryštalizáciou za spolupósobenia n-pentánu alebo n-heptánu (holandský pat. 722 524; C. A.

68, 95 512 j) .

Tieto surovinové zdroje sú však značné obmedzené. Preto čoraz vSčšmi nadobúda význam arylalkyláoia fenolu alebo alkylfenolu alfa-metylstyrénora za katalytického účinku lewisovských a bronstedovských kyselin (Kurašev a iní; Neftechimija 9, 842 (1969); 7 507 (1967); USA pat. 2 247 402; a polský pat. 100 643). Přitom alfa-metylstyrén vedla iných produktov, ako fenolu, acetofenónu a kuménu sa vyrába termokatalytickým rozkladom tzv. fenolových smůl na hlinitokremičitanoch, najma zeolitoch (autorské osvedčenie ZSSR 583 996; USA pat. 2 217 175, 4 339 605 a 4 358 618; československé autorské osvedčenie 118 409 a 121 796; V. Brit. pat.

169 291).

Takáto výroba alfa-metylstyréňu je energeticky poměrně náročná a okrem fenolu, neumožňuje získávat z fenolových smůl dalšie technicky významné komponenty. Navýše, arylalkylácia fenolu -metylstyrénom známými postupmi nedosahuje vysokú selektivitu, dostávajú sa len nízké výtažky o- a p-kumylfenolu. Příčinou je simultánna dimerizácia alfa-metylstyrénu na nenasýtené diméry, ktoré sa tiež účinkom kyslých katalyzátorov, akými sú aj katalyzátory alkylácie a arylalkylácie izomerizujú na nasýtené diméry, najma 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán, ktorého tvorba je prakticky nevratná. Známy je tiež zaujímavý spósob arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podlá čs. autorského O3vedčenia AO 250 861, ktorý sa uskutočňuje v kvapalnej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70 až 260 ^UC, za katalytického účinku aspoň jednej brůnstedovskej a/alebo lewisovskej kyseliny alebo zlúčeninv hliníka v kvapalnej a/alebo v pevnej formě, pri ktorom arylakylačným činidlom okrem iných je tiež dimetylfenylkarbinol a dimetylfenylkarbinol s alfa-metylstyrénom, pričom arylalkylačným činidlom móže byť aj frakcia z destilačného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalyzovaným rozkladom kuménhydroperoxidu, s výhodou po oddělení aspoň podstatnej časti acetofénónu a kumylfenolu. Avšak technicky menej vhodné je používat příliš pestrú zmes vyššievrúoich komponentov v arylalkylačnom činidle a oddělovat acetofenón od zložiek s blízkými teplotami varu.

Podlá tohto vynálezu sa spósob arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podlá čs. autorského osvedčenia AO 250 861 realizuje tak, že arylalkylácia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze so suspendovaným kyslým katalyzátorem alebo v skrápanom lóžku katalyzátora, s výhodou s aktívnou bieliacou hlinkou, pričom arylalkylačným činidlom je frakcia z destilačného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu, získaná destiláciou alebo rektifikáciou za zníženého tlaku, s výhodou za tlaku 0,1 až 15 kPa, obsahujúca zmes dimetylfenylkarbinolu, acetofenónu, fenolu a připadne alfa-metylstyrénu, v celkovom množstve 75 až 100 %, pričom sa používá celkový mólový poměr dimetylfenylkarbinol/fenol a/alebo alkylfenol 0,4 až 2,5, s výhodou 0,7 až 1,3.

Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu, navýše předností uvedených v základnom autorskom osvědčení, je technicky jednoduchšie a energeticky menej náročné delenie aryi’al.kylátu, odpadá potřeba před arylaikyláciou vzhládom na přítomnost dimetylfenylkarbinolu náročné oddelovanie acetofenónu z frakcie, získanej rektifikáciou z tzv. fenolových smól. Obohádza sa energeticky náročná dehydratácia dimetylfenylkarbinolu na alfa-metylstyrén a nie je potřebná náročná izolácia fenolu z prednej frakcie tzv. fenolových smól.

Přitom z arylalkylátu sa technicky lahko, dokonca diferenciálnou destiláciou oddělí acetonfenón (t. v. 202 °C/101 kPa) od o-kumylfenolu (t. v. 160 °C/1,3 kPa) a p-kumylfenolu (t. v. 187 C/1,3 kPa). Potom destilačný zvyšok, obsahujúci' kumylfenoly sa dalej lahko dělí alebo ako taký, i bez dalšej izolácie sa móže využit: ako medziprodukt v procesoch využitia kumylfenolov.

Vhodné je z tzv. fenolových smůl za zníženého tlaku rektifikáciou oddělit hlavně dimetylfenylkarbinol, acetofenón a fenol, připadne přítomný alfa-metylstyrén. Přítomnost alfa-metylstyrénu závisí od teplotného namáhania destilačného zvyšku z destiláoie fenolu, tzv. fenolových smůl alebo teploty pri oddestilovávaní. Pre minimálizáciu jeho tvorby dehydratáciou dimetylfenylkarbinolu je zapotreby čo najvyššie vákuum pri destilácii fenolových smůl. Minimálna tvorba alfa-metylstyrénu je zapotreby ako z důvodov úspor energie, tak aj výtažku kumylfenolov, lebo arylalkyláoia fenolu alebo alkylfenolu prebieha s dimetylfenylkarbinolom selektívnejšie ako s alfa-metylstyrénom.

Okrem obvyklých kyslých homogenných a heterogenných katalyzátorov alkylácie, účinné tiež na arylalkyláciu, z'vlášt vhodné sú aktivované prírodné a syntetické hlinitokremičitany, ako bentokremičitany, ako bentonity (montmorilonit, , klinoptilolit ap.

Z reakčného prostredia arylaikylácie je vhodné odstraňovat reakčnú vodu, připadne spolu ' s nižšievrúcimi zložkami.

Ďalšie podrobnosti spůsobu podlá tohto vynálezu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Přikladl

Do trojhrdlej banky o objeme 250 cu/ temperovanej olejovým kúpelom, opatrenej miešadlom, teplomerom a napojeným vodným chladičom, sa naváži 60 g I. frakcie získanéj destiláciou tzv. fenolových smůl z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu.

Získaná I. frakcia o t. v. 30 až 165 °C/2,67 kPa má toto zloženie (v % hmot.): alfa-metylstyrén = 0,3; diméry alfa-metylstyrénu = 4,2 (z toho bližšie neidentifikované = 1,0; 2,4-difenyl-4-metyl-l-pentén = 2,2; 2,4-difenyl-4-mety1-2-pentén = 0,6; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = = 0,4); dimetyl-fenylkarbinol = 36,5; fenol = 15,5; o-kumylfenol = 0,5; p-kumylfenol 0,5 a acetofenón «· 41,6.

Za neustálého miešania sa I. frakcia vyhrieva až do dosiahnutia požadovanéj reakčnej teploty. Nato sa prxdá 12 g (t. j. 20 % hmot. na I. frakciu) aktívnej bieliacej hlinky, pripravenej aktiváoiou bentonitu a je tohto zloženia (v % hmot.): S1O2 = 54,7; A1₂O₃ = 18,6;

MgO = 3,9; CaO = 2,2; Fe₂O₃ » 2,6; K₂O = 0,2; TiO₂ = 0,2; Na₂O = 0,05; strata žíháním = = 17,4 % (prášková, zvyšok na site o velkosti Ůk 0,2 mm = 3,7 %; sypná hmotnost = 491 kg.m ^).

Reakčná teplota sa udržuje s presnostou i2 °C počas celej reakčnej doby 4 h. přitom sa kontinuálně odvádza reakčná voda (z dehydratácie dimetylfenylkarbinolu).

Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabulke 1.

Tabulka 1

Analýza arylalkylátu (% hmot.)

Konverzia (»)

Selektivita (%)

Diméry alfa-metylstyrénu

u

0

1—t

Ό)

O

o q

o

q

>»

JJ

í

c

q xy

•H

+J

c

1

•lj

•lj

•H u

X»

0)

φ

XU

f>

Λ

X

-Q >4

<0

δ

SX

C

1

Jj

Jj -*

Jj jj

JJ

(0

1

t |

flj

rj

d

TJ 0

ÍTj (Λ

o

Ai

xr cm

>

>·,

a:

a

X Ή

«J

i—1

i—l

1

| |

O

JJ

i—t

«-J φ

rj

Cb

>1

O

0

rj

rď rj

Aí

φ q

>4

>, MJ

>4 JJ

φ

C

c

q

>4

>, >,

•lj

2 Ή3

q

CH

q Φ

Jj

V

*0

Φ

Φ

q q

C JJ

MJ

♦Η Ό

φ

Φ ΪΝ

Φ 6

m

C

MJ

MJ

Φ xy

QJ Φ

♦H

q

MJ

MJ g

Mj 1

vd

Φ

i—l

rj

MJ JJ

MJ S

JJ

JJ -lj

rj 3

·—1 ITJ

C

>1

Mj

>4

b

•H C

•iJ i

C >

1 -J

>4

□

>4Ai

>iMJ

>O

JJ

0

»—1

§

6

TJ Q)

Ό Ό

Φ u

-H >4

JJ

rj

+J 1

JJ -J

Φ

4J

0

3

3

1 SX

i

TJ 'Φ

- c

Φ 3

0

Φ SX

Φ íC

ItJ

e

0

q

A!

A5

xS· 1

XT rj

•H 6

1—t d>

e h

c

6

s

0)

Ή

0

Φ

1

1

* I-J

* <TJ

φ Ή

-MJ

•d 0

0

•H (Tí

•Η Φ

05

Q

Im

O

04

CM 1

CM I

C TJ

r-t 1

tj q

TJ q

tj q

100	0,0	48,6	6,1	0,6	32,0	1,4	5,0	0,8	3,9	100	60,7	56,2	21,8
110	0,0	49,1	5,8	0,5	37,9	0,8	0,0	0,2	1,7	100	( 62,6	66,2	-
130	0,0	46,7	3,0	0,6	43,5	0,5	0,9	0,4	2,7	100	81,6	76,5	0,3
150	0,0	45,9	3,5	1,5	38,8	0,8	0,7	1,7	4,3	100	78,5	68,2	8,3
170	0,0	32,9	7,5	3,0	21,1	0,5	2,1	5,1	26,2	100	48,4	32,0	89,5

Příklad 2 ..

Do trojhrdlej banky o objeme 1 dm^, opatrenej teplomerom, miešadlom a chladičem na kondenzovanie oddestilovávaných nízkovrúcich podielov, temperovanéj olejovým kúpeXom, sa naváži 500 g I. frakcie fenolových smůl špecifikovanej v příklade 1 a po dosiahnutí teploty 150 °C sa za neustálého miešania přidá 100 g aktívnej bieliacej hlinky takisto Specifikovanéj v příklade 1. Nato sa z trojhrdlej banky kontinuálně oddestilováva voda a nižšievrúce podřely v oelkovom množstve počas 5 h 9,5 g. Po 5 h a reakčný produkt ochladí, přefiltruje, oddělená bieliaca hlinka sa opatovne použije na arylalkyláciu a surový reakčný produkt sa analyzuje a dělí rektifikáciou.

Surový'reakčný produkt pozostáva (v % hmot.) zo 45,9 acetonu, 1,5-o-kumylfenolu, 38,8 p-kumylfenolu, 3,5 fenolu a 7,5 dimérov alfa-metylstyrénu. Dimetylfenylkarbinol je nepřítomný. Fenol sa po oddělení recirkuluje, diméry alfa-metylstyrénu sa bud recirkulujú alebo využijú ako komponent paliva a acetofenón sa izoluje ako čistý. Izoluje sa tiež čistý p-'kumylfenol, připadne spolu s o-kumylfenolom alebo i s prímesami acetofenónu a dimérov alfa-metylstyrénu.

Příklad 3

Rektifikáciu destilačného zvyšku z výroby fenolu kuménovým spósobom - tzv. fenolových smól sa rektifikuje za zníženého tlaku (2,67 kPa) na koloně o účinnosti 3 teoretické stupně a refluxnom pomere 2:1, pričom získá I. frakcia o teplote varu 92,5 až 95 °C/2,67 kPa tohto zloženia (v % hmot.): acetofenón = 52,9; dimetylfenylkarbinol = 24,3; fenol - 20,7; alfa-metylstyrén - 1,7; diméry alfa-metylstyrénu -0,3; o-kumylfenol /0,05 a p-kumylfenol / 0,05.

Táto I. frakcia sa naváži v množstve 500 g do trojhrdlej banky, špecifikovanej v příklade 2, vyhřeje sa za miešania na 130 °C a přidá sa 26 g aktívnej bieliacej hlinky špecifikovanej v příklade 1. Arylalkylácia prebieha počas 3,5, pričom sa oddestiluje 15,5 g nízkovrúceho podielu (voda a alfa-metylstyrén). Arylalkylát po oddělení katalyzátora má toto zloženie (% hmot.): acetofenón = 52,8; dimetylfenylkarbinol = 0,0; fenol = 4,2; alfa-metylstyrén = 0,1; diméry alfa-metylstyrénu = 4,5; o-kumylfenol = 0,5 a p-kumylfenol = 37,3. Konverzia metylfenylkarbinolu = 100 % a selektivita premeny dimetylfenylkarbinolu na p-kumylfenol = = 91,4 %; selektivita premeny fenolu na p-kumylfenol = 100 %.

Přikládá

Z I. frakcie fenolových smůl špecifikovanej v příklade 3 sa extrakciou vodným roztokom hydroxidu sodného á koncentrácii 10 % hmot. pri teplote miestnosti sa extrahuje fenolát sodný. Potom po premytí vody a odstráneni vlhkosti sa získá takmer odfenolovaná I. frakoia tohto zloženia (% hmot.): acetónfenón = 55,0; dimetylfenylkarbinol = 38,4; fenol = 0,8; alfa-metylstyrén = 0,4; diméry alfa-metylstyrénu = 4,3; o-kumylfenol = 0,2 a p-kumylfenol <0,5.

K 100 hmot. častiam tejto takmer odfenolovanej I. frakcie sa přidá 38,1 hmot. častí o-krezolu (molový poměr dimetylfenylkarbinol)o-krezol = 0,8) za přítomnosti 20 hmot. častí aktívnej hlinky ako suspendovaného (heterogenného) katalyzátora, Specifikovaného v příklade

1. Arylalkylácia sa uskutočňuje pri teplote 130 ±2 °C počas 4,5 h, pričom sa priebežne odoberá nízkovrúci podiel v oelkovom množstve 5 hmot. časti. Arylalkylát po oddělení katalyzátora obsahuje (v % hmot.): acetófenón = 39,6; dimetylfenylkarbinol = 0,0; o-kumylfenol = 0,2; p-kumylfenol = 3,0; fenol = 0,3; o-krezol = 8,6; p-kumyl-o-krezol = 39,7; alfa-metylstyrén = = 0,1 a diméry alfa-metylstyrénu = 7,2.

Konverzia dimetylfenylkarbinolu dosahuje tak 100 %; selektivita dimetylfenylkarbinolu na p-kumyl-o-krezol = 85 % a selektivita o-krezolu na p-kumyl-o-krezol = 100 %.

Příklad 5

Na fosforečnanový katalyzátor (polyfosforečnany na kremeline, P = 22,61 % hmot.) zrnenia x 6 mm sa pri teplote 160 Í3 °C nastrekuje v množstve 0,086 kg.m?\ ,s^-i i. frakcia

-3 3 -3 -1 z fenolových smůl Specifikovaná v příklade 3, pri prietoku dusíka 4,67.10 m .s , pričom konverzia dimetylfenylkaťbinolu dosahuje 99,7 % a fenolu 76 % a selektivita dimetylfenylkarbinolu na o-kumylfenol (2-kumylfenol) = 8 % a p-kumylfenol (4-kumylfenol) = 64 %. Z arylalkylátu oddělené neskonvertované suroviny sa recirkulujú.

Claims (2)

PŘEDMET VYNÁLEZU

1. Spůsob arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podlá čs. autorského osvedčenia 250 861, vyznačený tým, že arylalkylácia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze so suspendovaným kyselým katalyzátorom alebo v skrápanom lůžku katalyzátora například s aktívnou bieliacou hlinkou, pričom arylalkylačným činidlom je frakcia z destilačného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalyzovaným rozkladom kuménhydroperoxidu, získaná destiláciou alebo rektifikáciou za zníženého tlaku, najma za tlaku 0,1 až 15 kPa, obsahujúoa zmes dimetylfenylkarbinolu, acetofenónu, fenolu a připadne alfa-metylstyrénu, v celkovom množstve 75 až 100 %, pričom sa používá pri arylaikylácii celkový mólový poměr dimetylfenylkarbinol/fenol a/alebo alkylfenol 0,4 až 2,5.

2. Spůsob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa používá poměr dimetylfenylkarbinol/fenol a/alebo alkylfenol 0,7 až 1,3.