CS257813B1 - Spósob arylalkylácie fenolu a/lebo alkylfenolu - Google Patents

Description

257813

Vynález sa týká arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu netradičním arylalkylačnýmČinidlo® na báze vedlajšieho produktu z výroby fenolu a acetonu tzv. kuménovým spůsobom.

Arylalkylfenoly sú známými antioxidantmi pre pálivá, oleje a polyméry, ale tiež akomedziprodukty pre ešte účinnejšie stabilizátory, farmakologické preparáty, herbicidy, regulá-tory rastu rastlín a zvierat (USA pat. 3 012 879; Tropathy H. a iní: Arg. Biol. Chem. India37, 1375 (1973); C. A. 79, 101 522 h (1973); belgický pat. 612 832; C. A. 58, 11 901 (1963); NSR pat. 1 198 831). V ostatnom období sa oceňuje aj ich vysoký dezinfekčr.ý, resp. baktericídny a fungicídnyúčinok. Niektoré z nich, ako napr. kumylfenoly sa izolujú z tzv. fenolových smůl frakčnoudestiláciou (USA pat. 2 769 844, rumunský pat. 57 169 a V. Brit. pat. 1 235 415) alebokryštalizáciou za spolupůsobenia n-pentánu alebo n-heptánu (holandský pat. 722 524; C. A. 68, 95 512 j) .

Tieto surovinové zdroje sú však značné obmedzené. Preto čoraz váčšmi nadobúda významarylalkyláoia fenolu alebo alkylfenolu alfa-metylstyrénora za katalytického účinku lewisovskýcha bronstedovských kyselin (Kurašev a iní; Neftechimija 9, 842 (1969); 7 507 (1967); USApat. 2 247 402; a polský pat. 100 643). Přitom alfa-metylstyrén vedla iných produktov, akofenolu, acetofenónu a kuménu sa vyrába termokatalytickým rozkladom tzv. fenolových smůlna hlinitokremičitanoch, najma zeolitoch (autorské osvedčenie ZSSR 583 996; USA pat. 2 217 175,4 339 605 a 4 358 618; československé autorské osvedčenie 118 409 a 121 796; V. Brit. pat. 1 169 291).

Takáto výroba alfa-metylstyréňu je energeticky poměrně náročná a okrem fenolu, neumožňujezískávat z fenolových smůl dalšie technicky významné komponenty. Navýše, arylalkylácia fenolu-metylstyrénom známými postupmi nedosahuje vysoká selektivitu, dostávajú sa len nízké výtažkyo- a p-kumylfenolu. Příčinou je simultánna dimerizácia alfa-metylstyrénu na nenasýtené diméry,ktoré sa tiež účinkom kyslých katalyzátorov, akými sú aj katalyzátory alkylácie a arylalkylácieizomerlzujú na nasýtené diméry, najma 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán, ktorého tvorba je prak-ticky nevratná. Známy je tiež zaujímavý spůsob arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolupodlá čs. autorského O3vedčenia AO 250 861, ktorý sa uskutočňuje v kvapalnej a/alebov parnej fáze pri teplote 70 až 260 UC, za katalytického účinku aspoň jednej brůnstedovskeja/alebo lewisovskej kyseliny alebo zlúčeninv hliníka v kvapalnej a/alebo v pevnej formě,pri ktorom arylakylačným činidlom okrem iných je tiež dimetylfenylkarbinol a dimetylfenyl-karbinol s alfa-metylstyrénom, pričosn arylalkylačným činidlom může byť aj frakcia z destilač-ného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalyzovaným rozkladom kuménhydroperoxidu, s výhodoupo oddělení aspoň podstatnej časti acetofénónu a kumylfenolu. Avšak technicky menej vhodnéje používat příliš pestrú zmes vyššievrúcich komponentov v arylalkylačnom činidle a oddělo-vat acetofenón od zložiek s blízkými teplotami varu.

Podlá tohto vynálezu sa spůsob arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podlá ěs. autor-ského osvedčenia AO 250 861 realizuje tak, že arylalkylácia sa uskutočňuje v kvapalnejfáze so suspendovaným kyslým katalyzátorem alebo v skrápanom l&žku katalyzátore, s výhodous aktívnou bieliacou hlinkou, pričom arylalkylačným činidlom je frakcia z destilačného zvyškuz výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu, získaná destilácioualebo rektifikáciou za zníženého tlaku, s výhodou za tlaku 0,1 až 15 kPa, obsahujúca zmesdimetylfenylkarbinolu, acetofenónu, fenolu a připadne alfa-metylstyrénu, v celkovom množstve75 až 100 %, pričom sa používá celkový mólový poměr dimetylfenylkarbinol/fenol a/alebo alkyl-fenol 0,4 až 2,5, s výhodou 0,7 až 1,3. Výhodou spůsobu podlá tohto vynálezu, navýše předností uvedených v základnom autorskomosvědčení, je technicky jednoduchšie a energeticky menej náročné delenie aryi"’al.kylátu, odpadápotřeba před arylaikyláciou vzhladom na přítomnost dimetylfenylkarbinolu náročné oddelovanieacetofenónu z frakcie, získanéj rektifikáciou z tzv. fenolových smůl. Obchádza sa energetickynáročná dehydratácia dimetylfenylkarbinolu na alfa-metylstyrén a nie je potřebná náročnáizoiácia fenolu z prednej frakcie tzv. fenolových smůl. 3 257813 Přitom 2 arylalkylátu sa technicky lahko, dokonca diferenciálnou destiláciou oddělíacetonfenón (t. v. 202 °C/101 kPa) od o-kumylfenolu (t. v. 160 °C/1,3 kPa) a p-kumylfenolu(t. v. 187 C/1,3 kPa). Potom destilačný zvyšok, obsahujúci' kumylfenoly sa dalej lahko dělí alebo ako taký, i bez dalšej izolácie sa móže využit ako medziprodukt v procesoch využitiakumylfenolov.

Vhodné je z tzv. fenolových smól za zníženého tlaku rektifikáciou oddělit hlavně dimetyl-fenylkarbinol, acetofenón a fenol, připadne přítomný alfa-metylstyrén. Přítomnost alfa-metylstyrénuzávisí od teplotného namáhania destilačného zvyšku z destilScie fenolu, tzv. fenolových smól alebo teploty pri oddestilovávaní. Pre minimálizáciu jeho tvorby dehydratáciou dimetyl-fenylkarbinolu je zapotreby čo najvyššie vákuum pri destilácii fenolových smól. Minimálnatvorba alfa-metylstyrénu je zapotreby ako z dóvodov úspor energie, tak aj výtažku kumylfenolov,lebo arylalkylácia fenolu alebo alkylfenolu prebieha s dimetylfenylkarbinolom selektívnejšieako s alfa-metylstyrénom.

Okrem obvyklých kyslých homogenných a heterogenných katalyzátorov alkylácie, účinnétiež na arylalkyláciu, z'vlášt vhodné sú aktivované prírodné a syntetické hlinitokremičitany,ako bentokremičitany, ako bentonity (montmorilonit, , klinoptilolit ap. Z reakčného prostredia arylaikylácie je vhodné odstraňovat reakčnú vodu, připadne spolu 's nižšievrúcimi zložkami. Ďalšie podrobnosti spósobu podlá tohto vynálezu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov. Přikladl

Do trojhrdlej banky o objeme 250 cm^ temperovanej olejovým kúpelom, opatrenej miešadlom,teplomerom a napojeným vodným chladičom, sa naváži 60 g I. frakcie získanéj destilácioutzv. fenolových smól z výroby fenolu a acetonu katalytickým rozkladom kuménhydroperoxidu. Získaná I. frakcia o t. v. 30 až 165 °C/2,67 kPa má toto zloženie (v % hmot.): alfa-metylsty-rén = 0,3; diméry alfa-metylstyrénu = 4,2 (z toho bližšie neidentifikované = 1,0; 2,4-difenyl--4-metyl-l-pentén = 2,2; 2,4-difenyl-4-mety1-2-pentén = 0,6; 1,1,3-trimetyl-3-fenylindán = = 0,4); dimetyl-fenylkarbinol = 36,5; fenol = 15,5; o-kumylfenol = 0,5; p-kumylfenol 0,5 aacetofenón «· 41,6.

Za neustálého niešania sa I. frakcia vyhrieva až do dosiahnutia požadovanéj reakčnejteploty. Nato sa prrdá 12 g (t. j. 20 % hmot. na I. frakciu) aktívnej bieliacej hlinky,pripravenej aktiváciou bentonitu a je tohto zloženia (v % hmot.): S1O2 = 54,7; A12C>3 = 18,6;

MgO = 3,9; CaO = 2,2; Fe2O3 » 2,6; K2O = 0,2; TiO2 = 0,2; Na2O = 0,05; strata žíháním = = 17,4 % (prášková, zvyšok na site o velkosti Ók 0,2 mm = 3,7 %; sypná hmotnost = 491 kg.m ^).

Reakčná teplota sa udržuje s presnostou i2 °C počas celej reakčnej doby 4 h. přitomsa kontinuálně odvádza reakčná voda (z dehydratácie dimetylfenylkarbinolu).

Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabulke 1. 257813

Tabulka 1

Analýza arylalkylátu (% hmot.)

Konverzia <%>

Selektivita (%)

Diméry alfa-metylstyrénu u 0 1—1 Ό) O o q o q >» P í q O 'Φ •H p c 1 ♦d •d •d d X» Φ Φ XU Λ X -Q >. <0 δ SX C 1 d d --t d 4-> p (0 1 t | rtj i—1 Φ Φ o Φ (Ω o Ai xr cm > >1 a: a X i-M «—4 r-t i—l 1 | | O P i—1 1-1 φ rd Cb >1 O 0 rd rd rd Aí Φ q >4 >(<W >iP φ C c q >4 >, >, •H 2 'Φ q CH q <u p V *0 Φ Φ q q C P Wd ♦Η Ό φ řN Φ 6 m C Ud m Φ xu φ Φ ♦H bi c m p g P i vd <—♦ Φ i—l rd UM p iw S P P -d >4 rd 3 ·—1 flj C >1 Ψί >N b •H C •H i C > 1 rd Ss 3 >iAi SdP >O P 0 rS § 6 Ό Q) Ό Ό Φ u >. P rd P 1 P -4 Φ P 0 3 3 1 SX i 'Φ - C Φ 3 0 O SX Φ φ ItJ e 0 q A! A5 xS· 1 xr rd •H 6 1—t φ e h q 6 S 0) Ή 0 Φ 1 1 * i—l * Φ φ Ή -p •d 0 0 •d ΠΪ •d ní 05 Q O Os CM 1 CM I C Ό 1-» 1 τ> q ρ Ό C u q 100 0,0 48,6 6,1 0,6 32,0 1,4 5,0 0,8 3,9 100 60,7 56,2 21,8 110 0,0 49,1 5,8 0,5 37,9 0,8 0,0 0,2 1,7 100 * 62,6 66,2 - 130 0,0 46,7 3,0 0,6 43,5 0,5 0,9 0,4 2,7 100 81,6 76,5 0,3 150 0,0 45,9 3,5 1,5 38,8 0,8 0,7 1,7 4,3 100 78,5 68,2 8,3 170 0,0 32,9 7,5 3,0 21,1 0,5 2,1 5,1 26,2 100 48,4 32,0 89,5 Příklad 2 ..

Do trojhrdlej banky o objeme 1 dm^, opatrenej teplomerom, miešadlom a chladičem nakondenzovanie oddestilovávaných nízkovrúcich podielov, temperovanéj olejovým kúpeXom, sanaváži 500 g I. frakcie fenolových smůl špecifikovanej v příklade 1 a po dosiahnutí teploty150 °C sa za neustálého miešania přidá 100 g aktívnej bieliacej hlinky takisto Specifikovanéjv příklade 1. Nato sa z trojhrdlej banky kontinuálně oddestilováva voda a nižšievrúoe po-dřely v celkovom množstve počas 5 h 9,5 g. Po 5 h a reakčný produkt ochladí, přefiltruje,oddělená bieliaca hlinka sa opatovne použije na arylalkyláciu a surový reakčný produkt saanalyzuje a dělí rektifikáciou.

Surový'reakčný produkt pozostáva (v % hmot.) zo 45,9 acetonu, 1,5-o-kumylfenolu, 38,8p-kumylfenolu, 3,5 fenolu a 7,5 dimérov alfa-metylstyrénu. Dimetylfenylkarbinol je nepřítomný.Fenol sa po oddělení recirkuluje, diméry alfa-metylstyrénu sa bud recirkulujú alebo využijúako komponent paliva a acetofenón sa izoluje ako čistý. Izoluje sa tiež čistý p-kumylfenol,připadne spolu s o-kumylfenolom alebo i s prímesami acetofenónu a dimérov alfa-metylstyrénu. Příklad 3

Rektifikáciu destilačného zvyšku z výroby fenolu "kuménovým spósobom - tzv. fenolovýchsmól sa rektifikuje za zníženého tlaku (2,67 kPa) na koloně o účinnosti 3 teoretické stupněa refluxnom pomere 2:1, pričom získá I. frakcia o teplote varu 92,5 až 95 °C/2,67 kPa tohtozloženia (v % hmot.): acetofenón = 52,9; dimetylfenylkarbinol = 24,3; fenol - 20,7; alfa--metylstyrén - 1,7; diméry alfa-metylstyrénu -0,3; o-kumylfenol /0,05 a p-kumylfenol / 0,05. Táto I. frakcia sa naváži v množstve 500 g do trojhrdlej banky, špecifikovanej v příkla-de 2, vyhřeje sa za miešania na 130 °C a přidá sa 26 g aktívnej bieliacej hlinky špecifiko-vanej v příklade 1. Arylalkylácia prebieha počas 3,5, pričom sa oddestiluje 15,5 g nízko-vrúceho podielu (voda a alfa-metylstyrén). Arylalkylát po oddělení katalyzátora má totozloženie (% hmot.): acetofenón = 52,8; dimetylfenylkarbinol = 0,0; fenol = 4,2; alfa-metylsty-rén = 0,1; diméry alfa-metylstyrénu = 4,5; o-kumylfenol = 0,5 a p-kumylfenol = 37,3. Konverziametylfenylkarbinolu = 100 % a selektivita premeny dimetylfenylkarbinolu na p-kumylfenol = = 91,4 %; selektivita premeny fenolu na p-kumylfenol = 100 %. 4

Claims (2)

5 257813 Příklad 4 Z I. frakcie fenolových smůl Specifikovanéj v příklade 3 sa extrakciou vodným roztokomhydroxidu sodného á koncentrácii 10 % hmot. pri teplotě miestnosti sa extrahuje fenolátsodný. Potom po premytí vody a odstránení vlhkosti sa získá takmer odfenolovaná I. frakciatohto zloženia (% hmot.): acetónfenón = 55,0; dimetylfenylkarbinol = 38,4; fenol = 0,8;alfa-metylstyrén = 0,4; diméry alfa-metylstyrénu = 4,3; o-kumylfenol = 0,2 a p-kumylfenol<0,5. K 100 hmot. častiam tejto takmer odfenolovanej I. frakcie sa přidá 38,1 hmot. častio-krezolu (molový poměr dimetylfenylkarbinol)o-krezol = 0,8) za přítomnosti 20 hmot. častíaktívnej hlinky ako suspendovaného (heterogenného) katalyzátora, Specifikovaného v příklade

1. Spósob arylalkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podlá čs. autorského osvedčenia250 861, vyznačený tým, že arylalkylácia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze so suspendova-ným kyselým katalyzátorom alebo v skrápanom lůžku katalyzátora například s aktívnou bieliacouhlinkou, pričom arylalkylačným činidlom je frakcia z destilačného zvyšku z výroby fenolu a acetonu katalyzovaným rozkladom kuménhydroperoxidu, získaná destiláciou alebo rektifikáciouza zníženého tlaku, najma za tlaku 0,1 až 15 kPa, obsahujúca zmes dimetylfenylkarbinolu,acetofenónu, fenolu a připadne alfa-metylstyrénu, v celkovom množstve 75 až 100 %, pričomsa používá pri arylaikylácii celkový mólový poměr dimetylfenylkarbinol/fenol a/alebo alkylfenol0,4 až 2,5.

1. Arylalkylácia sa uskutočňuje pri teplote 130 ±2 °C počas 4,5 h, pričom sa priebežne odoberánízkovrúci podiel v celkovom množstve 5 hmot. častí. Arylalkylát po oddělení katalyzátoraobsahuje (v % hmot.): acetófenón = 39,6; dimetylfenylkarbinol = 0,0; o-kumylfenol = 0,2;p-kumylfenol = 3,0; fenol = 0,3; o-krezol = 8,6; p-kumyl-o-krezol = 39,7; alfa-metylstyrén = = 0,1 a diméry alfa-metylstyrénu = 7,2. Konverzia dimetylfenylkarbinolu dosahuje tak 100 %; selektivita dimetylfenylkarbinoluna p-kumyl-o-krezol = 85 % a selektivita o-krezolu na p-kumyl-o-krezol = 100 %. Příklad 5 Na fosforečnanový katalyzátor (polyfosforečnany na kremeline, P = 22,61 % hmot.) zrnenia 6 x 6 mm sa pri teplote 160 Í3 °C nastrekuje v množstve 0,086 kg.m7< ,s-i i. frakcia -3 3 -3 -1 z fenolových smůl Specifikovaná v přiklade 3, pri prietoku dusíka 4,67.10 m ·mjcat -s > pričom konverzia dimetylfenylkaťbinolu dosahuje 99,7 % a fenolu 76 % a selektivita dimetylfenyl-karbinolu na o-kumylfenol (2-kumylfenol) = 8 % a p-kumylfenol (4-kumylfenol) = 64 %. Z arylalkylátuoddělené neskonvertované suroviny sa recirkulujú. PREDMET VYNÁLEZU

2. Spůsob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa používá poměr dimetylfenylkarbinol/fenola/alebo alkylfenol 0,7 až 1,3.