CS257745B1 - Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1 - Google Patents

Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1 Download PDF

Info

Publication number
CS257745B1
CS257745B1 CS87244A CS24487A CS257745B1 CS 257745 B1 CS257745 B1 CS 257745B1 CS 87244 A CS87244 A CS 87244A CS 24487 A CS24487 A CS 24487A CS 257745 B1 CS257745 B1 CS 257745B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
higher linear
recrystallization
phosphates
temperature
condensation
Prior art date
Application number
CS87244A
Other languages
English (en)
Other versions
CS24487A1 (en
Inventor
Miroslav Trojan
Original Assignee
Miroslav Trojan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Miroslav Trojan filed Critical Miroslav Trojan
Priority to CS87244A priority Critical patent/CS257745B1/cs
Publication of CS24487A1 publication Critical patent/CS24487A1/cs
Publication of CS257745B1 publication Critical patent/CS257745B1/cs

Links

Landscapes

  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

Metoda využívá termické rekrystalizace vyšších lineárních fosforečnanů za vzniku cyklo-tetrafosforečnanů a uvolňování chemicky vázané vody, jejíž hmotnost se stanovuje. Z ní lze na základě stechiometrie vypočíst střední stupeň kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů. Při stanovení je výhodné pracovat při teplotách co nejbližších teplotě rekrystalizace. Řešení sě může uplatnit ve fosforečnanové chemii a technologii, při hodnocení kvality fosforečnanových pigmentů Či kvality dlouhodobých mikroprvkových hnojiv na základě vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů.

Description

Vynález se týká termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů obecného vzorce 0~, . _ .
n/2 2 n 3n+l
II
Vyšší lineární fosforečnany dvojmocných kovů vyjádřené obecným vzorcem Μβη/2^2Ρηθ3η+1 jsou sklovité amorfní produkty. Mají anionty uspořádány do dlouhých řetězců, do kterých jsou vazbami P-O-P spojeny jednotlivé tetraedry (PO^) Předpokládá se, že řetězce mohou obsahovat těchto spojených tetraedrů od několika desítek až do 10^. Jejich počet pak vyjadřuje délku řetězce a stupeň kondenzace, která odpovídá indexu n ve vzorci Men/2H2PnG3n+l*
Určení délky řetězce - kondenzačního stupně, alespoň přibližně, není zatím prakticky možné. Metody s jejich využitím k tomuto účelu byly doposud činěny pokusy, nepřinesly uspokojivé výsledky. Obecně nejrozšířenější metodou ke kvalitativnímu a někdy i kvantitativnímu hodnocení kondenzovaných fosforečnanů je chromatografie. Ta je však pro daný účel nevhodná, nebot nutně vyžaduje převedení vzorků do roztoku. Při rozpouštění však velze zabránit hydrolytickému štěpení dlouhých fosforečnanových řetězců a jejich rozpadu zpravidla na anionty typu hydrogen-oligo-fosforečnanů, které mají řetězce kratší než 10 členné. I kdyby se však podařilo zabránit při rozpouštění vyšších lineárních fosforečnanů jejich hydrolytickému štěpení (což není možné), neexistují zatím chromatografická činidla, která by dovolovala rozdělení aniontů (a tím i určení jejich délky) s řetězci více než desetičlennými.
Podobně je tomu v případe metod nukleární magnetické rezonance ÍNMR), které zatím ve většině případů vyžadují převedení vzorku do roztoku. Nedestruktivní analytické metody, jako je rentgenová difrakční analýza, IČ-spektroskopie, Ramanova spektroskopie nebo luminiscenční spektroskopie, rovněž nelze k danému účelu využít. Rentgenová difrakční analýza vůbec nepřichází v úvahu, nebot vyšší lineární kondenzované fosforečnany dvojmocných kovů jsou amorfní látky, nekrystalického charakteru a při této analýze proto neposkytují žádné difrakční Čáry nutné k jejich vyhodnocení. IČ-spektroskopií a Ramenovou spektroskopií je sice možné kvalitativně obecně rozlišit vyšší lineární fosforečnany vedle jiných typů kondenzovaných fosforečnanů, ale jejich absorpční pásy nejsou tak charakteristické, aby jich bylo možné využít ke stanovení délky řetězce.
Bylo také navrhováno a ověřováno využití luminiscenčních metod ke stanovení délky řetězce - kondenzačního stupně - vyšších lineárních fosforečnanů. Tato stanovení však vyžadují velká množství kalibračních měření, navíc s látkami, které by měly přesně charakterizovanou délku řetězce; to je však na základě toho co bylo výše uvedeno prakticky nemožné. Navíc~podle zkušeností autora tohoto vynálezu se na luminiscenčních vlastnostech kondenzovaných fosforečnanů výrazně podílejí i jejich kovové kationty, což by přesnost měření ještě více znehodnocovalo.
Uvedené nedostatky odstraňuje vynález termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2^n°3n+l vyznaČující se tím, že vzorek vyšších lineárních fosforečnanů se, s výhodou po rozemletí, předkalcinuje při teplotě vyšší než 200 °C, ale nižší než je teplota jeho rekrystalizace, s výhodou při teplotě co nejblíže nižší než je teplota rekrystalizace, stanoví se jeho hmotnost (m-J a po té se vzorek termicky rekrystaluje za přechodu na cyklo-tetrafosforečnan, kalcinací na teplotu vyšší než je teplota jeho rekrystalizace,. ale nižší než je teplota jeho tání, s výhodou na teplotu co nejblíže vyšší než je teplota rekrystalizace a opět se stanoví jeho hmotnost (m9) . Rozdíl dvou stanovených hmotností ( m = mn-m9) odpovídá v podobě koncových * 1 II skupin řetězců původního vyššího lineárního fosforečnanu dvojmocného kovu ΜθΠ)/2^2ΡηΟ3η+1 a lze z ní proto vypočíst hodnotu n jako střední stupeň kondenzace podle vzorce n = 72 .M je molekulová hmotnost sloučeniny vzniklé rekrystalizací výchozích vyšších c Me 2 ť 4 υ 12 lineárních fosforečnanů, což je cyklo-tetrafosforečnan příslušného dvojmocného kovu.
Důkladné vysušení vzorku je nutné z toho důvodu, že úbytek vody ve formě vlhkosti až při vlastní klacinaci k rekrystalizací, by vnášel do stanovení chybu. Některé vyšší lineární fosforečnany jsou navíc hydroskopické, takže při jejich dlouhém přechovávání v nor3 mální vlhké atmosféře, zejména jsou-li v práškovém stavu, může byt podíl takto přítomné vody značný. Proto je také účinné sušit vzorek předkalcinováním při teplotě alespoň nad 200 °C, přičemž čím je teplota bližší teplotě rekrystalizace, tím je sušení samozřejmě účinnější.
Přitom je také výhodné, aby vzorek byl předem rozemlet, nebot pak se sušení (i vlastní rekrystalizace) usnadňuje. Vysušený vzorek se nechá zchladnout v exkátoru (nebot by jinak* při chladnutí mohl opět přijímat vlhkost) a stanoví se jeho hmotnost (m^). Poté se vzorek podrobí termické rekrystalizací, při které se uvolňuje voda vázaná v podobě koncových hydroxy skupin řetězců vyšších lineárních fosforečnanů. Na základě určení množství této vody, resp. počtu molekul vody takto vázané, lze pak určit střední stupeň kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů.
Využívá se toho, že tyto fosforečnany jsou schopny přecházet, většinou kvantitativně, termickou rekrystalizací na cyklo-tetrafosforečnany, podle rovnice:
Men/2H2Pn°3n+l = n/4 c-Me2P4°12 + H(1>
Rekrystalizace je exotermním dějem a probíhá pro vyšší lineární fosforečnany jednotlivých dvojmocných kovů při teplotách v rozmezí 400 až 700 °C. Výhodné pro stanovení je k rekrystalizaci použít teploty co nejblíže vyšší než je vlastní teplota rekrystalizace, nebot při dalším zvyšování teploty by mohlo v některých případech dojít k ovlivnění výsledku tím, že by se do plynné fáze uvolňovala i část fosforečné složky. Teploty vyšší než je teplota tání vzorku (což odpovídá teplotě tání cyklo-tetrafosforečnanu příslučného dvojmocného kovu) však nelze použít vůbec, nebot při tání vzorku dochází k vázání molekul vody z atmosféry, čímž se opět hmotnost vzorku mění.
Po rekrystalizací se opět stanoví hmotnost vzorku zchladlého v exikátoru (n^) a vypočte se střední stupeň kondenzace výchozích vyšších lineárních fosforečnanů. Vzorec pro jeho výpočet je sestaven na základě chemické rovnice (1) vyjadřující proces rekrystalizace.
Ke stanovení potřebných hodnot - , m2, resp. A m lze s úspěchem využít také termoanalytické metody - termogravimetrie za speciálních podmínek. K docílení dostatečné přesnosti je potřeba' pracovat s poměrně velkými navážkami vzorku (alespoň 3 g), což není u komerčních přístrojů na termickou analýzu běžné a přitom použít maximální cilivost TG. Dále je pří termické analýze nutné předem vytypovat vhodné rychlosti ohřevu, aby hodnota (vyjadřující hmotnost vzorku těsně před rekrystalizací) a hodnota m2 (hmotnost vzorku těsně po rekrystalizaci) mohly být odečteny v okamžicích, kdy jsou hmotnosti vzorku ustáleny.
«
Podstata vynálezu dále spočívá v tom, že v případě kdy rekrystalizace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů, za vzniku cyklo-tetrafosforečnanů, neprobíhá zcela kvantitativně, podrobí se konečný rekrystalovaný produkt, s výhodou po opětném rozemletí,, loužení 0,1 M kyselinou chlorovodíkovou po dobu alespoň 1 h. Poté se promyje destilovanou vodou, kvantitativně se oddělí (filtrací, sedimentací) usuší a stanoví se jeho hmotnost (m^). Z poměru hodnot m-j/mj se zjistí stupeň rekrystalizace vyšších lineárních fosforečnanů na cyklo-tetrafosforečnan, kterým se pro upřesnění celého stanovení, násobí hodnota n.
Výsledek pak udává skutečný střední stupeň kondenzace výchozích vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů. 'Tohoto upřesnění je třeba použít např. při stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých, u kterých termická rekrystalizace neprobíhá zcela kvantitativně. Část původního vzorku totiž zůstane ve formě vyšších lineárních fosforečnanů a jen část rekrystaluje za vzniku cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého. Tento podíl je třeba stanovit (a upřesnit jím hodnotu n), nebot jen k němu se vztahuje Δ m stanovené podle bodu 1 předmětu vynálezu.
Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v přesnosti, jednoduchosti a nenáročnosti metody.
Pomocí ní lze stanovit střední stupeň kondenzace - délku řetězce - vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů, což dosud nebylo prakticky možné. Metoda nevyžaduje speciální přístrojovou techniku ani Školenou obsluhu.
V dalším jsou uvedeny příklady použití metody ke stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů.
Příklad 1
Vyšší lineární fosforečnany kobaltnaté obecného vzorce Con/2řI2Pn°3n+l jako sklovitá amorfní látka rozemlety a sušeny 1 h při 430 °C. Po zchladnutí v exikátoru bylo odváženo přesně 100 g usušeného vzorku, který byl poté v platinové misce kalcinován 1 h při 620 °C.
Po zchladnutí v exikátoru byla stanovena jeho hmotnost 99,908 1 g. Z hodnoty Λ ni = 0,0919 g byl vypočten střední kondenzační stupeň pro výchozí vyšší lineární fosforečnany kobaltnaté rovný 180,6.
Příklad 2
Vyšší lineární fosforečnany manganaté obecného vzorce Μηη/2^2Ρη°3η+1 jako sklovitá amorfní látka rozemlety a sušeny 1 h při 410 °C. Po zchladnutí v exikátoru bylo odváženo přesně 200 g usušeného vzorku, který byl poté v platinové misce kalcinován 1 h při 600 °C.
Po jeho zchladnutí v exikátoru byla stanovena jeho hmotnost 199,875 8 g. Z hodnoty^m - 0,124 2 g byl vypočten střední kondenzační stupeň pro výchozí vyšší lineární fosforečnany manganaté rovný 272,3.
Příklad 3
Vyšší lineární fosforečnany zinečnaté obecného vzorce Znn/2H2Pn°3n+l jako sklovitá amorfní látka rozemlety. Navážka okolo 3 g byla přenesena do platinového analytického kelímku a podrobena termické analýze na přístroji Derivatograph Q-l 500 (systém J. Paulik, F. Paulik,
L. Erdey). Rychlost ohřevu byla zvolena 5 °C/min, citlivost TG 20 mg. Po zaznamenání exotermního děje rekrystalizace (s maximem při teplotě 262 °C) na DTA křivce byla termická analýza, ukončena. Na křivce TG bylo odečteno, že vzorek měl těsně před rekrystalizací hmotnost 3,007 3 g a po proběhnutí rekrystalizace jeho hmotnost poklesla o 0,002 1 g.
Z těchto stanovených hodnot byl vypočten střední stupeň kondenzace rovný 230,8. Jelikož rekrystalizace neproběhla kvantitativně, byl vzorek po termické analýze rozemletí a navážka přesně 2 g byla podrobena loužení 0,1 M kyselinou chlorovodíkovou (250 ml) po dobu 2 h. ·
Po loužení byla tuhá fáze oddělena filtrací na předem zvážené skleněné fritě (S 3) , promyta a usušena při 150 °C... Poté byla stanovena hmotnost tuhé fáze 1,754 2 g. Po vydělení této konečné hmotnosti navážkou k loužení byl získán faktor 0,877 1, kterým byla násobena hodnota středního kondenzačního stupně stanovená pomocí termické analýzy. Byl tak získán střední stupeň kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů zinečnatých, který činil 202,4.

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů M%/2H2Pn°3n+l vYznačující se tím, že vzorek vyšších lineárních fosforečnanů se, s výhodou po rozemletí, předkalcinuje při teplotě vyšší než 200 °C, ale nižší než je teplota jeho rekrystalizace, s výhodou při teplotě co nejblíže nižší než je teplota rekrystalizace, stanoví se jeho hmotnost m^ a poté se vzorek termicky rekrystaluje za přechódu na cyklo-tetrafosforečnan kalcinaci na teplotu vyšší než je teplota jeho rekrystalizace, ale nižší než je teplota jeho tání, s výhodou na teplotu co nejblíže vyšší než je teplota jeho rekrystalizace, opět se stanoví jeho hmotnost > přičemž rozdíl dvou stanové-, ných hmotností & m = mi-m2 odpovídá vodě vázané v podobě koncových hydroxylových skupin-řetěz257745 ců původního vyššího lineárního fosforečnanu dvojmocného kovu Μβη/2®2Ρηθ3η+1 a vYP°^ít4 se hodnota n jako střední stupeň kondenzace podle vzorce kde M je molekulová hmotnost sloučeniny vzniklé rekrystalizací tj. cyklo-tetrafosforečnanu příslušného dvojmocného kovu.
  2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že v případě, kdy rekrystalizace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů za vzniku cyklo-tetrafosforečnanů neprobíhá kvantitativně, podrobí se konečný rekrystalovaný produkt, s výhodou po rozemletí, loužení 0,1 M*kyselinou chlorovodíkovou po dobu alespoň 1 h, poté se promyje destilovanou vodou, kvantitativně se oddělí, usuší a stanoví se jeho hmotnost m3, přičemž vztah m^/m^ udává stupeň rekrystalizace výchozích vyšších lineárních fosforečnanů na cyklo-tetrafosforečnan a proto se jím pro upřesnění stanovení násobí hodnota n.
CS87244A 1987-01-14 1987-01-14 Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1 CS257745B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS87244A CS257745B1 (cs) 1987-01-14 1987-01-14 Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS87244A CS257745B1 (cs) 1987-01-14 1987-01-14 Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS24487A1 CS24487A1 (en) 1987-10-15
CS257745B1 true CS257745B1 (cs) 1988-06-15

Family

ID=5334217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS87244A CS257745B1 (cs) 1987-01-14 1987-01-14 Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS257745B1 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ300964B6 (cs) * 2008-05-19 2009-09-23 Výzkumný ústav pivovarský a sladarský, a.s. Zpusob termogravimetrického stanovení vlhkosti pivovarských surovin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ300964B6 (cs) * 2008-05-19 2009-09-23 Výzkumný ústav pivovarský a sladarský, a.s. Zpusob termogravimetrického stanovení vlhkosti pivovarských surovin

Also Published As

Publication number Publication date
CS24487A1 (en) 1987-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Richet et al. Melting and premelting of silicates: Raman spectroscopy and X-ray diffraction of Li2SiO3 and Na2SiO3
Wear Boron
Zeyer-Düsterer et al. Combined 17O NMR and 11B–31P double resonance NMR studies of sodium borophosphate glasses
Robinson et al. The determination of phosphates in sea water
CN109705111B (zh) 一种汞离子检测探针及其制备方法和应用
CN101988884A (zh) 有机肥料中磷的检测方法
CN108680553A (zh) 一种基于荧光共振能量转移检测烟碱的方法
Yang et al. Local order of amorphous zeolite precursors from 29Si {H} CPMAS and 27Al and 23Na MQMAS NMR and evidence for the nature of medium-range order from neutron diffraction
CS257745B1 (cs) Způsob termogravimetrického stanovení středního stupně kondenzace vyšších lineárních fosforečnanů dvojmocných kovů Men/2H2Pn°3n + 1
Taher et al. Determination of trace amounts of iron by a simple fluorescence quenching method
CN110793992A (zh) 一种应用能量色散x射线荧光光谱分析含磷饲料中磷元素含量的方法
Swartz et al. Interactions of metal ions with lactose
Andersen et al. Fluorometric Determination of Uranium with Rhodamine B.
Kuchekar et al. Solvent extraction and spectrophotometric determination of Cerium (IV) by using o-methoxy phenylthiourea as an analytical reagent
Ismail et al. Gravimetric determination of sulphate
Trojan et al. Study of the thermal dehydration of Zn0. 5Ca0. 5 (H2PO4) 2· 2H2O
JP2011196866A (ja) 有機汚泥の組成推定方法
CS269650B1 (cs) Způsob stanovení středního stupně kondenzace lineárních kondenzovaných fosforečnanů
Bartzatt et al. The colorimetric determination of nitrate anion in aqueous and solid samples utilizing an aromatic derivative in acidic solvent
US4034071A (en) Immunoassay procedures
Upadhyay et al. Determination of total nitrogen in soil and plant
Kayal et al. Selective masking and demasking for the stepwise complexometric determination of aluminium, lead and zinc from the same solution
Trojan et al. A study of the thermal preparation of c-Cd4/3Ca2/3P4O12
RU2084871C1 (ru) Способ количественного определения бензойной или 2-оксибензойной кислот в пробе, содержащей одну из них
CS266780B1 (cs) Způsob stanovení obsahu difosforečnanů dvojmocných kovů v kalcinátech při jejich přípravě termickou dehydrac