JP2011196866A

JP2011196866A - 有機汚泥の組成推定方法

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Publication number: JP2011196866A
Application number: JP2010064997A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Sado; 直彦佐渡
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-10-06

Abstract

【課題】バイオマスメタン発酵施設などにおける含水状態の有機汚泥の全体組成を迅速に評価することができる有機汚泥の組成推定方法を提供することにある。
【解決手段】有機汚泥の組成推定方法において、蛍光Ｘ線法を用いて測定されたリンとカルシウムの量からリン酸カルシウム系化合物量を推定する工程と、前記リン酸カルシウム系化合物に含まれなかったカルシウム残量から炭酸カルシウム量を推定する工程とを備える。有機汚泥としてはメタン発酵汚泥であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品排水施設や下水処理施設、その他の排水処理施設、特にバイオマスメタン発酵施設などにおける含水状態の有機汚泥について、その組成を迅速に評価する方法に関するものである。

従来焼却処分されていたバイオマスからメタンあるいは水素を取り出しエネルギーを回収できるメタン発酵施設など、バイオマスの資源利用が進められている。一般に、このような、バイオマス資源処理施設においては、有用エネルギーを効率よく取り出すため、その処理の状態をモニターしてシステムを管理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、処理設備の電力消費量を計測する手段と、燃料電池発電システムの発電出力を計測する手段を設け、電力消費量の計測値から発電出力の計測値との差が、予め定めた値、もしくは、予め定めた下限値以上かつ上限値以下の値となるように発電出力を制御するようにする燃料電池発電システムが記載されている。

しかしながら、下記特許文献１では、バイオマスの有用エネルギーの資源とされる食品排水や畜産廃棄物、下水汚泥などについて、その汚泥の組成を迅速に評価することは行われていなかった。

また、バイオマスの資源利用では、余分な無機成分の蓄積にも課題がある。すなわち、リンなどの無機イオンが有機物から溶出し、カルシウムイオンやマグネシウムイオン、鉄イオンなどと反応してリン酸塩となり、設備の配管内にスケールが発生しやすく、このスケールを除去する手間が生じていた。

このような問題に関連して、下記特許文献２には、廃水又は汚泥から晶析脱リン法を利用して回収されるリン含有晶析物に、酸を加えて加熱した後、固液分離して上澄液を得て、次いでその上澄液について所定の波長における吸光度を測定してリン含有晶析物の純度を判定するリン含有晶析物の評価方法が記載されている。

しかしながら、下記特許文献２に記載の方法は、廃水又は汚泥から回収するリン含有晶析物の簡便な評価方法であるにすぎず、その汚泥の組成を迅速に評価する方法ではなかった。

一方、下記特許文献３には、活性炭の無機成分に含まれる微量な触媒成分であっても、その組成分析を迅速かつ高精度に定量分析することを目的にして、蛍光Ｘ線法により、無機成分無機成分（対象元素₁₁Ｎａ〜₉₂Ｕ）の一斉分析を行い、他方で、原子番号の小さい元素から構成される有機成分を強熱温度で強熱して灰化量を強熱減量分として求めることが記載されている。しかしながら、バイオマス資源とされる含水状態の有機汚泥について評価する方法ではなかった。

一方、下記特許文献４には、メタン発酵汚泥には、植物の肥料成分として有効なリン、カルシウム等が含まれており、メタン発酵汚泥を植物の肥料の原料に利用することが記載されている。しかしながら、メタン発酵汚泥中の組成を迅速に評価することは行われていなかった。

特開２００８−２８２７４７号公報特開２００８−２０９１３３号公報特開２００９−２４４１２２号公報特開２００４−９９３６６号公報

従来、汚泥処理施設の汚泥組成分析については、湿式化学法で標準値を決定し、Ｘ線強度との関係から多点検量線で各成分の定量分析を実施することができた。しかし、このような方法では分析に時間がかかり、その評価を実際の施設のシステム管理に反映させることができなかった。また、配管内のスケールの発生等の原因となるリン酸カルシウム系化合物や炭酸カルシウムの量を迅速に評価する方法も確立されていなかった。

したがって、本発明の目的は、食品排水施設や下水処理施設、その他の排水処理施設、特にバイオマスメタン発酵施設などにおける含水状態の有機汚泥について、その全体組成を迅速に評価して、その全体組成中に含まれ、配管内のスケールの発生等の原因となり、また、植物の肥料成分などとしても再利用が可能な成分であるリン酸カルシウム系化合物及び炭酸カルシウムの量を推定する方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の有機汚泥の組成推定方法は、有機汚泥の組成推定方法において、蛍光Ｘ線法を用いて測定されたリンとカルシウムの量からリン酸カルシウム系化合物量を推定する工程と、前記リン酸カルシウム系化合物に含まれなかったカルシウム残量から炭酸カルシウム量を推定する工程とを備えたことを特徴とする。

本発明においては、前記有機汚泥がメタン発酵汚泥であることが好ましい。

本発明によれば、有機汚泥に含まれるリン酸カルシウム系化合物及び炭酸カルシウムの量を迅速に推定することができる。

有機汚泥の組成推定方法の手順を示す図である。アルミリング加圧成形法の概略を示す図である。メタン発酵槽汚泥の主成分の組成割合を示す図表である。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る有機汚泥の組成推定方法について説明する。なお、本実施形態は本発明の一例にすぎずこれにより本発明が限定されるものではない。

有機汚泥の組成推定方法の手順を図１に示す。この手順においてステップＳ１は有機汚泥の乾燥試料を調製するステップであり、ステップＳ２は前記乾燥試料を蛍光Ｘ線分析に供するステップであり、ステップＳ３は前記乾燥試料を強熱減量測定に供するステップであり、ステップＳ４は蛍光Ｘ線分析の結果に基づいて無機成分を評価するステップであり、ステップＳ５は強熱減量測定の結果に基づいて有機成分を評価する分テップであり、ステップＳ６は前記無機成分及び前記有機成分の評価に基づいて有機汚泥組成を評価するステップである。以下、（１）有機汚泥乾燥試料の蛍光Ｘ線分析及び無機成分の評価、（２）有機汚泥乾燥試料の強熱減量測定及び有機成分の評価、（３）有機汚泥組成の評価の各手順に分けて説明する。

（１）＜有機汚泥乾燥試料の蛍光Ｘ線分析及び無機成分の評価＞
有機汚泥乾燥試料の蛍光Ｘ線分析にあたっては、その分析に供するための加圧成形試料を調製する。具体的には、例えば次の方法で有機汚泥から加圧成形試料を調製する。

汚泥試料（含水状態）を105℃以下の乾燥条件で３時間程度乾燥させて、これをメノウ乳鉢で粉末状にした後、加圧成形する。このとき加圧成形のためのバインダーとして、粉末状の試薬の四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）とステアリン酸（Ｃ_１７ＣＨ_３５ＣＯＯＨ）とを質量比で２：１の割合で混合したものなどを調製して、乾燥汚泥試料に対してその1/10量程度を添加する。粉末化の粒度は60μｍ以下を目標に行い、硬質の試料の場合は別途凍結粉砕機を用いてもよい。

加圧成形は、次のようなアルミリング加圧成形法などにより行うことができる。図２にその概略図を示す。まず、有機汚泥を乾燥させて粉末状にした乾燥試料に対して、前述の粉末状のバインダーを質量比１０％の量を混合して混合試料とする。有機薄膜２２の上にドーナツ状のアルミリング（例えば、外径φ４２ｍｍ、内径φ４０ｍｍ、高さ５ｍｍ）を置き、このアルミリングの内側を満たす様に混合試料を詰める。次にアルミリング２１の上に有機薄膜（マイラ膜）２２を被せる。そして油圧器の台座２３，２３からこれらの有機薄膜２２，２２を挟みこむようにして圧力が加えられる。加圧は、例えば手動油圧プレス（全圧 12.5t）などで行うことができる。このとき混合試料は、有機薄膜２２，２２で挟持されているので、その分析面に不純物が付着することがない。このように調製した加圧成形試料は、例えばその中心から直径φ２５ｍｍの範囲を分析面として蛍光Ｘ線法によって分析される。その分析面の大きさは、蛍光Ｘ線分析装置によって定まる。

蛍光Ｘ線法は、試料にＸ線を照射することで発生した蛍光Ｘ線を分光・検出し、計数する分析手法である。発生する蛍光Ｘ線の波長は元素に固有であり、その強度は試料中の元素濃度に比例する。これにより、有機汚泥中に含まれる元素の定性分析と各元素の定量分析が可能である。

蛍光Ｘ線分析の方法には、周知の蛍光Ｘ線分析装置を適用することができる。エネルギー分散型の検出器を採用した装置よりも、波長分散型の検出器を採用した装置のほうが、感度は多少落ちるが所要分析時間が短くてすみ、１時間程度で所定の全元素（対象元素₁₁Na〜₉₂U）を分析できるので、好ましい。

蛍光Ｘ線分析においては、そのデータ処理にいわゆるファンダメンタルパラメータ法（Fundamental Parameter；ＦＰ法）を適用することが好ましい。

ＦＰ法は、装置の持つ諸定数や物理的な基礎パラメータをもとに理論的に蛍光Ｘ線強度を算出する方法である。装置の持つ諸定数は、例えば一次Ｘ線のエネルギーおよび強度の分布，光学的寸法，検出器の蛍光Ｘ線感度特性などがあり、物理的な基礎パラメータとして光電吸収係数・質量吸収係数・蛍光収率などがある。これらの情報はデータベースとして装置に組み込まれている。具体的には、ＦＰ法のフローを次に説明する。

I）未知試料にＸ線を照射し、蛍光Ｘ線強度を測定する。各元素の測定強度を算出して、試料中の各元素の濃度を推定（初期値作成）する。各元素の計算強度が理論算出できる。

II）この計算強度と測定強度を比較し、計算強度が測定強度に合致するように各元素の濃度を変更してやり、同じく新しい濃度に対する計算強度を算出する。

III）そしてこれらを繰り返し、計算強度が測定強度に合致するようになったときの濃度が分析結果となる。

このようにして装置関数を求めておき、測定強度から全体を100％にノーマライズして未知試料の定量計算が行なわれる。このような方法によって検出成分の定量下限を0.01wt%程度にまで分析精度を高めることができる。

以上のような蛍光Ｘ線分析により、有機汚泥中に含まれる無機成分（対象元素₁₁Na〜₉₂U）の定性、定量分析を、１．５時間程度の所要時間で迅速に行うことができる。

（２）＜有機汚泥乾燥試料の強熱減量測定及び有機成分の評価＞
有機汚泥乾燥試料の強熱減量測定は、例えば次のような手順で行うことができる。すなわち、汚泥試料（含水状態）を105℃で１時間乾燥した後、デシケーター中で30分間放冷する。この放冷後の試料の内、0.5ｇを正確に秤量し磁製ルツボに入れる。電熱器で低温灰化した後、マッフル炉に入れ600℃で2時間加熱する。加熱後の磁製ルツボをデシケーター内で２０℃程度の室温まで冷却後、秤量し、強熱処理前後の質量の減量割合を強熱減量値（Ignition loss%；Ig.loss%）として求める。

強熱での質量の減量には、有機物(元素)の減量，炭酸塩のCO₂の減量，結晶水の減量，金属元素の酸化における増量などが関係しているが、そのうち有機物の減量が主な要因である。したがって、この強熱減量値（Ignition loss%；Ig.loss%）を求めることによって、有機成分の含有量を推定できる。

以上のような強熱減量測定により、有機汚泥中に含まれる有機成分の含有量の推定を、３．５時間程度の所要時間で迅速に行うことができる。

（３）＜有機汚泥組成の評価＞
本発明は、上記蛍光Ｘ線分析による無機成分の評価に基づく情報と、上記強熱減量測定及び有機成分の評価に基づく情報とからなる有機汚泥の全組成成分の情報のうちリン元素とカルシウム元素に着眼し、これの元素から構成される化合物であるリン酸カルシウム系化合物と炭酸カルシウムについて、その有機汚泥中の量を推定するものである。

その方法は、まず、予め、推定量を求めようとするリン酸カルシウム系化合物を任意に決定する。例えば、リン酸カルシウム（Ca₃(PO₄)₂）、リン酸水素カルシウム（CaHPO₄）、リン酸二水素カルシウム（Ca(H₂PO₄)₂）などである。そして、その任意に決定したリン酸カルシウム系化合物のリンとカルシウムの原子構成比に基づいて等量計算して、蛍光Ｘ線分析で測定された有機汚泥中のリン元素とカルシウム元素の量から、リン元素とカルシウム元素をそのリン酸カルシウム系化合物の量に割り当てる。そして、リン酸カルシウム系化合物に割り当てられずに残ったカルシウム残量を、等量計算して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）に割り当てる。

例えば、蛍光Ｘ線分析の測定値が、カルシウム元素についてその酸化物であるCaOに換算して56gであったとすると、CaOのモル質量が56であるので、そこにはカルシウム元素が１モル含まれる。同様に、蛍光Ｘ線分析の測定値が、リン元素についてその酸化物であるP₂O₅に換算して35.5gであったとすると、P₂O₅のモル質量が142であるので、そこにはリン元素がP₂O₅中の２元素分として0.5モル含まれる。そして、リン酸カルシウム系化合物として、例えば、リン酸カルシウム（Ca₃(PO₄)₂）を設定すると、リン酸カルシウム（Ca₃(PO₄)₂）のモル質量は310であるから、上記リン元素の0.5モルをすべてリン酸カルシウム（Ca₃(PO₄)₂）に割り当てたときには、その量は77.5gと推定される。また、リンとカルシウムの原子構成比はCa:P=3:2であるから、リン酸カルシウム（Ca₃(PO₄)₂）に割り当てるべきカルシウム元素は0.5モル×(3/2)=0.75モルである。蛍光Ｘ線分析の測定値から求めたカルシウム元素が１モルであったからこの0.75モルを引くと、リン酸カルシウムに含まれるカルシウムを除いたカルシウム残量は0.25モルと求められる。このカルシウム残量の0.25モルを炭酸カルシウム(Ca(CO₃)₂)の量に割り当てると、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）のモル質量は100であるから、その量は25gと推定される。

例えば、上記と同じ条件で、リン酸カルシウム系化合物としてリン酸水素カルシウム（CaHPO₄）を設定すると、リン酸水素カルシウム（CaHPO₄）のモル質量は136であるから、上記リン元素の0.5モルをすべてリン酸水素カルシウム（CaHPO₄）に割り当てたときには、その量は68gと推定される。そのリンとカルシウムの原子構成比はCa:P=1:1であるから、リン酸水素カルシウム（CaHPO₄）に割り当てるべきカルシウム元素は0.5モル×(1/1)=0.5モルである。蛍光Ｘ線分析の測定値から求めたカルシウム元素が１モルであったからこの0.5モルを引くとカルシウム残量は0.5モルと求められる。このカルシウム残量の0.5モルを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量に割り当てると、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）のモル質量は100であるから、その量は50gと推定される。

例えば、上記と同じ条件で、リン酸カルシウム系化合物としてリン酸二水素カルシウム（Ca(H₂PO₄)₂）を設定すると、リン酸二水素カルシウム（Ca(H₂PO₄)₂）のモル質量は234であるから、上記リン元素の0.5モルをすべてリン酸二水素カルシウム（Ca(H₂PO₄)₂）に割り当てたときには、その量は58.5gと推定される。そのリンとカルシウムの原子構成比はCa:P=1:2であるから、リン酸二水素カルシウム（Ca(H₂PO₄)₂）に割り当てるべきカルシウム元素は0.5モル×(1/2)=0.25モルである。蛍光Ｘ線分析の測定値から求めたカルシウム元素が１モルであったからこの0.25モルを引くとカルシウム残量は0.75モルと求められる。このカルシウム残量の0.75モルを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量に割り当てると、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）のモル質量は100であるから、その量は75gと推定される。

本発明においては、任意に決定するリン酸カルシウム系化合物として、１成分ではなく、複数成分を設定することもできる。この場合は、複数の成分の比率も同時に設定することにより、そのリンとカルシウムの原子構成比のCa:Pの比率が固有に定まる。

例えば、リン酸カルシウム（Ca₃(PO₄)₂）とリン酸水素カルシウム（CaHPO₄）とリン酸二水素カルシウム（Ca(H₂PO₄)₂）とを選択し、これらの比率が1:1:1であると設定した場合、そのリンとカルシウムの原子構成比は、全体としてCa:P=5:5である。この値を用いて、上記と同様にして、有機汚泥中のリン酸カルシウム系化合物の量と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量を推定できるのである。

＜試験例１＞（分析精度）
標準試料として粘土（日本標準試料委員会認定；R-603粘土No3）を用いて、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業株式会社製、3272型、波長分散型蛍光Ｘ線(WDX)）で分析した。蛍光Ｘ線分析のデータ処理には、装置に備わるファンダメンタルパラメータ法（Fundamental Parameter；ＦＰ法）プログラムを適用した。また、別途、強熱減量測定も行った。その測定結果を、前記粘土（日本標準試料委員会認定；R-603粘土No3）で公表されている分析結果と比較した。なお、結果は、それぞれの元素の酸化物として表した。その結果を下記表１に示す。

その結果、いずれの粘土組成成分元素についても、相対誤差5％以下の精度で分析することができた。

＜試験例２＞（メタン発酵汚泥の分析）
メタン発酵槽汚泥の担体付着物（「試料１」とする。）及び発酵槽下部堆積物（「試料２」とする。）について、上記に詳述した方法で加圧成形体を調製し、試験例１と同じ蛍光Ｘ線分析装置で分析した。また、別途、強熱減量の測定も行った。その結果を下記表２に示す。

その結果、担体付着物（試料１）では、有機成分が汚泥全体の１７．７％を占め、発酵槽下部堆積物（試料２）では、有機成分が汚泥全体の４７．９質量パーセントを占めていた。また、担体付着物（試料１）では、カルシウム元素成分がその酸化物換算で汚泥全体の４８．１質量パーセントを占め、リン元素成分がその酸化物換算で汚泥全体の２９．９質量パーセントを占めていた。また、発酵槽下部堆積物（試料２）では、カルシウム元素成分がその酸化物換算で汚泥全体の２８．２質量パーセントを占め、リン元素成分がその酸化物換算で汚泥全体の１７．９質量パーセントを占めていた。図３にはこれらの主要成分の組成割合をグラフにして示す。

次に、上記の結果に基づいて、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の推定量の算出方法を説明する。

表２の「試料１」の場合、次のように計算する。試料１が１００ｇあるとすると、表２に示すように蛍光Ｘ線分析のカルシウム元素の測定値についてその酸化物であるＣａＯに換算して４８．１質量パーセントであり、ＣａＯのモル質量が５６であるので、そこにはカルシウム元素が０．８６モル含まれる。同様に、蛍光Ｘ線分析のリン元素の測定値についてその酸化物であるＰ_２Ｏ_５に換算して２９．９質量パーセントであるので、Ｐ_２Ｏ_５のモル質量が１４２であるので、そこにはリン元素がＰ_２Ｏ_５中の２元素分として０．４２モル含まれる。そして、リン酸カルシウム系化合物として、例えば、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）を設定すると、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）のモル質量は３１０であるから、上記リン元素の０．４２モルをすべてリン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）に割り当てたときには、その量は６５．３ｇと推定される。まとめた式を下に記す。

また、リンとカルシウムの原子構成比はＣａ：Ｐ＝３：２であるから、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）に割り当てるべきカルシウム元素は０．４２モル×（３／２）＝０．６３モルである。蛍光Ｘ線分析の測定値から求めたカルシウム元素が０．８６モルであったからこの０．６３モルを引くと、リン酸カルシウムに含まれるカルシウムを除いたカルシウム残量は０．２３モルと求められる。このカルシウム残量の０．２３モルを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量に割り当てると、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）のモル質量は１００であるから、その量は２２．７ｇと推定される。まとめた式を下に記す。

表２の「試料２」の場合、次のように計算する。試料２が１００ｇあるとすると、表２に示すように蛍光Ｘ線分析のカルシウム元素の測定値についてその酸化物であるＣａＯに換算して２８．２質量パーセントであり、ＣａＯのモル質量が５６であるので、そこにはカルシウム元素が０．５０モル含まれる。同様に、蛍光Ｘ線分析のリン元素の測定値についてその酸化物であるＰ_２Ｏ_５に換算して１７．９質量パーセントであるので、Ｐ_２Ｏ_５のモル質量が１４２であるので、そこにはリン元素がＰ_２Ｏ_５中の２元素分として０．２５モル含まれる。そして、リン酸カルシウム系化合物として、例えば、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）を設定すると、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）のモル質量は３１０であるから、上記リン元素の０．２５モルをすべてリン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）に割り当てたときには、その量は３９．１ｇと推定される。まとめた式を下に記す。

また、リンとカルシウムの原子構成比はＣａ：Ｐ＝３：２であるから、リン酸カルシウム（Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２）に割り当てるべきカルシウム元素は０．２５モル×（３／２）＝０．３７５モルである。蛍光Ｘ線分析の測定値から求めたカルシウム元素が０．５０モルであったからこの０．３７５モルを引くと、リン酸カルシウムに含まれるカルシウムを除いたカルシウム残量は０．１２５モルと求められる。このカルシウム残量の０．１２５モルを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の量に割り当てると、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）のモル質量は１００であるから、その量は１２．５ｇと推定される。まとめた式を下に記す。

２１アルミリング
２２有機薄膜（マイラ膜）
２３台座

Claims

有機汚泥の組成推定方法において、蛍光Ｘ線法を用いて測定されたリンとカルシウムの量からリン酸カルシウム系化合物量を推定する工程と、前記リン酸カルシウム系化合物に含まれなかったカルシウム残量から炭酸カルシウム量を推定する工程とを備えたことを特徴とする有機汚泥の組成推定方法。
前記有機汚泥がメタン発酵汚泥であることを特徴とする、請求項１に記載の有機汚泥の組成推定方法。