CS257381B1 - Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z izotnérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2- -6nu - Google Patents

Description

(54) Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z izotnérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-6nu

Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu z 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu sa uskutočňuje katalyzovanou izomerizáciou pri 20—40 °C v přítomnosti katalyzátore a nižšieho alifatického alkoholu napr. metanolu. Katalyzátorom je kyselina alkylbenzénsulfónová kyselina všeobecného vzorea

R-C₆H₄-SO₃H kde

R je alkyl s lineárnou alebo rozvětvenou štruktúrou a s 9—12 atómami uhlíka v reťazci. Po izomerizácii sa z reakčnej zmesi oddestiluje alkohol. Sposob sa dá využit hlavně v chemickom a vo> farmaceutickom priemysle.

Vynález rieši sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu z 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu katalytickou ízomerizáciou.

3E,5E a 3E,5Z-izoméry 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu sú důležitým medziproduktom pri syntéze vitamínov A a E. Syntéza týchto vitamínov pozostáva z viacerých reakčných stupňov, kde v prvom stupni sa 3E,5E a 3E,5Z-izoméry hoře uvedeného alifatického ketonu obvykle nazývaného triviálnym názvom pseudojonón, cyklizujú na 0-jonón.

3Z,5E a 3Z,5Z-izoméry, ktoré sú přítomné v technickom pseudojonóne za rovnakých podmienok necyklizujú na žiadaný β-jonón a sú preto v produkte balastom.

Vzniku 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov sa však pri syntéze pseudajonónu Saucy-Marbetovou metodou z dehydrolinaloolu a metylizopropenyléteru nedá vyhnut absolutné. Sú přítomné v surovom pseudojonóne v množstve 10—60 % v závislosti od podmienok syntézy [Krajč B., Proksa B., Šauša I., Frimm R., Chemický průmysl 33—58 (1983), 6

310].

Tak například, ak sa reakcia uskutečňuje pri 100 °C za katalytického účinku kyseliny para-toluénsulfónovej a pri reakčnej době 17 hodin, nachádzajú sa 3Z,5E a 3Z,5Z-izoméry 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu v surovom pseudojonóne v množstve 12 % hmot. Pod názvom surový pseudojonón sa rozumie reakčná zmes vzniklá alkalickou izomerizáciou medziproduktu-6,10-dimetyl-4,5,9-undekatrién-2-ónu a oddestilovaním produktov paralelnej reakcie a nezreagovaného metylizopropenyléteru. Destiláciami sa ich podiel nedá výrazné znížiť pre blízky bod varu s 3E,5E a 3E,5Z-izomérmi.

Je známých niekofko sposobov premeny 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov na 3E,5E a 3E,5Z-izoméry účinkom katalyzátorov, tepla alebo ultrafialového žiarenia. Tak například v patente NSR 2 404 913 je popísané izomerizácia účinkom jódu, kyseliny p-toluénsulfónovej, kyseliny octovej, hydroxidu sodného, dusičnanu strieborného, bórtrifluorid-éterátu, tepla a ultrafialového žiarenia. Reziduálny obsah 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov podl'a tohoto postupu je však taký vysoký, že použitie produktu na ďalšiu syntézu na vitamín A a E je nevýhodné. Okrem toho styk izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu s drastickými katalyzátormi vytvára priaznivé podmienky pre vznik nežiadúcich živičnatých látok. Produkty získané z takýchto zmesi sú málo stabilně, čo sa prejavuje zhoršením fyzikálno-chemických vlastností destilátov už po niekolkých hodinách.

Iná alternativa premeny 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov na 3E,5E a 3E,5Z-izoméry je popísaná v československom autorskom osvědčení 235 228. V zmysle tohoto vynálezu sa na premenu použije silné kysly katex v H⁺-cykle, ktorý sa kontaktuje s metanolickým roztokom izomérov 6,10 dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu. Přítomné 3Z,5E a 3Z,5Z-izoméry sa izomerizujú na 3E,5E a 3E,5Z-izoméry tak, že ich zbytkový obsah poklesne pod 2 %. Nevýhoda postupu pódia tohoto vynálezu je préca s veikým množstvom metanolu, a to, že katalyzátor sa používá vo vysušenom stave a v H⁺-cykle, čo nie je běžná dodávacia forma silné kyslých katexov. Inštalácia regeneračného a sušiaceho zariadenia značné komplikuje výrobu.

Vyššie uvedené nedostatky sa odstraňujú vynálezom, ktorého podstatou je katalytická izomerizácia účinkom kyseliny dodecylbenzénsulfónovej.

Postupom pódia tohoto vynálezu sa sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu uskutočňuje tak, že metanolický roztok surového pseudojonónu s obsahom 5—90 % 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov sa pri 20—40 °C mieša 0,5—1 hodinu s kyselinou dodecylbenzénsulfónovou. Po skončení izomerizácie sa katalyzátor neutralizuje například vhodným amínom a oddestiluje sa metanol. Vařákový produkt má zbytkový obsah 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov pod 2 % hmot.

Výhoda postupu podlá tohoto vynálezu spočívá v tom, že sa na zriedenie reakčnej zmesi použije oproti známým postupom menšie množstvo metanolu, obvykle 25 % na hmotnost vsadeného surového pseudojonónu. Ďalšou výhodou je nízký obsah zbyt^j kového nezreagovaného 3Z,5E a 3Z,5Z-izoméru, čo umožňuje použit produkt na syntézy vitamínov A a E. Použitý katalyzátor sa bežne dodává v bezvodom stave, takže sa móže použit bez akejkolvek predchádzajúcej úpravy.

Surovina podrobená izomerizácii podlá tohoto vynálezu móže byť technická zmes izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2-ónu záměrně syntetizovaná tak, aby obsahovala prevládajúce množstvo 3Z,5E a 3Z.5Z-izomérov alebo technická zmes izomérov, v ktorej prevládajú 3E,5E a 3E,5Z-izoméry ale súčasne obsahujú aj balastné 3Z,5E a 3Z,5Z-izoméry. Tieto sa hoře uvedeným postupom premenia na 3E,5E a 3E,5Z-izoméry využitelné na syntézu vitamínov A a E.

Katalyzátory izomerizácie podlá tohoto postupu sú alkylbenzénsulfónové kyseliny všeobecného vzorca kde

R je lineárny alebo rozvětvený alkyl s 9—12 atómami uhlíka v reťazci. Látky také257381 hoto typu sa priemyselne vyrábajú vo vel’kom množstve ako medziprodukty pri syntéze tenzidov. Běžná forma dodávania je bezvodá.

Ďalšie údaje o uskutočnení spósobu výroby podía tohoto vynálezu ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Surový pseudojonón obsahuje 9,5 % hmot. 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov a 64,6 % hmot. 3E,5E a 3E,5Z-izomérov. Do 100 g produktu sa přidá 1 g Dubacidu SP rozpustenom v 25 ml metanolu. Zmes sa za stálého miešania udržuje pri teplote 20 °C počas 45 minút. Po tejto době sa reakčná zmes neutralizuje trietanolamínom na pH 6,5. Oddestiluje sa metanol a nakoniec sa zvyšok predestiluje pri 9,3 Pa za účelom zbavenia živičnatých látok. Získaný destilát je priezračná kvapalina so slabým žltkastým nádychom a je dlhodobe stála. Obsah klučových zložiek před- a po izomerizácii je v zmesiach nasledovný:

Zložka

Před izomerizáciou

Po izomerizácii

3Z,5E + 3Z,5Z-izoméry 9,5 % hmot.

3E,5E + 3E,5Z-izoméry 64,6 % hmot.

Živičnaté látky 9,7 % hmot.

Hraotnoslná konverzia 3Z-izomérov je 85,8 %. Hmotnostná selektivita na 3E-izoméry je 88,8 %.

1,3 % hmot. 71,9 % hmot. 13,7 % hmot.

Údaje zloženia sa vzfahujú na surový pseudojonón před riedeníni resp. po izomerizácii a oddestilovaní rozpúšťadla.

Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1, len na miesto 20 °C sa pracuje pri 40 °C, reakčná doba trvá 00 minút a množstvo katalyzátora je 0,5 g kyseliny dodecylbenzénsulfónovej, dodávauej pod obchodným označením

Dubacid SP.

Za týchto podmienok sa dosiahli následovně výsledky:

Zložka

Obsah před izomerizáciou

Obsah po izomerizácii

3Z,5E + 3Z,5Z-izoméry 14,01*% 0,96 %

3E,5E + 3E,5Z-izoméry 66,05 % 78,40 %

Živičnaté látky 8,4 % 10,9 %

Hmotnostná konverzia 3Z-izomérov je 93,1 %.

Hmotnostná selektivita na 3E-izoméry je 94,6 %.

Claims (1)

1. PREDMET VYNALEZU

   Sposob výroby 3E,5E a 3E,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9 undekatrién-2-ónu izomerizáciou 3Z,5E a 3Z,5Z-izomérov 6,10-dimetyl-3,5,9-undekatrién-2 ónu pri teplote 20— —40 °C vyznačujúci sa tým, že sa izomerizácia uskutočňuje v přítomnosti katalyzátora, ktorý je alkylbenzénsulfónová kyselina všeobecného vzorca

   R kde

   R je lineárny alebo rozvětvený alkyl s

   9—12 atómami uhlíka v reťazci a nižšieho alifatického alkoholu, s výhodou metanolu.