CS257027B1

CS257027B1 - Způsob kvalitativní analýzy a stanovení poměrného i absolutního zastoupení alkyiesterových složek metakrylátového aditiva pro mazací oleje

Info

Publication number: CS257027B1
Application number: CS864868A
Authority: CS
Inventors: Bohumila Horakova; Ales Cee
Original assignee: Bohumila Horakova; Ales Cee
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS486886A1

Abstract

Způsob kvalitativní analýzy a stanovení poměrného i absolutního zastoupení alkyiesterových složek metakrylátového aditiva pro mazací oleje štěpením vzorku aditiva kyselinou jodovodíkovou, následnou reakcí s Ag solí kyseliny 3,5-dinítrobenzoové, identifikací vzniklých dinitrobenzoanů alkylnatých a kvantitativním vyhodnocením chromatogramu tak, že identifikace dinitrobenzoanů alkylnatých se provádí tenkovrstvou chromatografii na silikagelu impregnovaném 5% vazelínovým olejem v heptanu s mobilní fází dimethylformamid-metanol-voda v poměru 2 až 8:1:1, za použití detekční reakce Yanovskyho.

Description

Vynález se týká způsobu kvalitativní analýzy a stanovení poměrného i absolutního zastoupení alkylesterových složek metakrylátového aditiva pro mazací oleje.

Metakrylátová aditiva jsou běžně používána jako viskozitní přísady mazacích olejů za účelem zvýšení jejich viskozitních indexů. Jsou to komplikované směsi látek, obsahující polymerované alkylestery kyseliny metakrylové, kde alkylový řetězec obsahuje cca 4 až 18 atomů uhlíku, s relativní molekulovou hmotností 5 000 až 20 000, popřípadě kopolymerované alkylestery kyseliny metakrylové s dalšími, například dusíkatými látkami a jiné přísady ovlivňující aplikační vlastnosti metakrylátových aditiv pro mazací oleje, jako alkylarylfosfáty,

Ba- a Ca- sulfonáty, karbonáty a fenoláty, Ba-fosfonáty, polyamidy, Zn-dialkyldithiofosfáty atd. Všechny uvedené složky aditiva bývají dispergovány ve 30 až 50 % minerálního oleje.

Analýza složení aditiv a určení konstituce jednotlivých složek nebyla dosud provedena pro nesmírnou komplikovanost a variabilitu směsí, která by předpokládala jako první stupeň vzájemné oddělení jednotlivých složek. To vzhledem k možnosti polymerace a také blízkým fyzikálněchemickým vlastnostem je zcela neřešitelné. Také gelovitý a lepivý charakter analyzované směsi znesnadňuje použití známých analytických principů.

Problematiku určení složení bylo nutno tedy rozdělit na několik etap:

- izolaci makromolekulám! složky

- určení základního typu aditiva

- důkaz, identifikaci a stanovení alkoholické složky metakrylátového esteru

- Izolaci makromolekulárních látek lze běžně provádět dialýzou pomocí membrány hexanem či petroleterem nebo chromatografickou separací jednotlivých složek. Ke stanovení dle vynálezu byla jako optimální zvolena dialýza.

- Základní typy aditiva lze určit běžnou technikou IČ - spektroskopie (Vergos T.,

Štěpina V., Ropa a uhlie 21, 32 až 39 (1979) - Pro analýzu polymerovaných složek aditiva byla zvolena metoda pyrolitická v kombinaci s GLC (Gas-Liquid-Chromatography) - Fišer J. (soukromé sdělení) pro metyl a butylakryláty metoda (HPLC) High Performance Liquid Chromatography po štěpení kyselinou jodovodíkovou (Dumont E. Fress, Z. Anal. Chem. 295, 21 až 23 (1979). K identifikaci alkyljodidů bylo možno použít metodu papírové chromatografie po jejich převedení na 3,5-dinitrobenzoany. (Gasparič J., Borecký J. Chromatogr. 5., 466-99 (1961), která nebyla u makromolekulárních látek použita. Optimální volbou uvedených metod a podmínek použitých postupů bylo možno provést reprodukovatelně analýzu metakrylátových složek adi-tiva podle vynálezu, která nebyla dosud nikdy tímto způsobem uskutečněna. K urychlení a zkvalitnění separace složek byla nově použita metoda tenkovrstvé chromatografie na silikagelu impregnovaném nepolární fází.

Způsob kvalitativní analýzy a stanovení poměrného i absolutního zastoupení alkylesterových složek metakrylátového aditiva pro mazací oleje štěpením vzorku aditiva kyselinou jodovodíkovou, následnou reakcí s Ag solí kyseliny 3,5-dinitrobenzoové, identifikací vzniklých dinitrobenzoanů alkylnatých a kvantitativním vyhodnocením chromatogramu spočívá podle vynálezu v tom, že se identifikace dinitrobenzoanů alkylnatých provádí tenkovrstvou chromatografií na silikagelu impregnovaném 5% vazelínovým olejem v heptanu s mobilní fází dimethylformamid-metanol-voda v poměru 2 až 8:1:1 za použití detekční reakce Yanovskyho.

Analýzu lze provést také tak, že technický vzorek aditiva se podrobí nejprve dialýze za použití petroléteru. Níže uvedené příklady ilustrují provedení postupu analýzy podle vynálezu.

Příklad 1

0,6 g směsi monomerních esterů kyseliny metakrylové o složení 0,1 g n-butylesteru kyše3 líny metakrylové (teplota varu 163 °C/760 mm),'· 0,1 g n-hexylesteru kyseliny metakrylové, (t. varu 85 až 109 °C/35 mm), 0,1 g n-oktylesteru kys. metakrylové (t. varu 160 až 165 °C/15 mm), 0,1 g n-dodecylesteru kyseliny metakrylové, (t. varu 145 až 165 °C/5 mm),

0,1 g hexadecylesteru kyseliny metakrylové, (t. varu 170 až 212 °C/5 mm), 0,1 g n-oktadecylesteru kyseliny metakrylové, (teplota tuhnutí 28 až 29 °C) se štěpí v zatavené skleněné ampuli s 1 ml čerstvě předestilované kyseliny jodovodíkové při 180 °C 1 hodinu. Obsah ampulky se po ochlazení na teplotu místnosti zředí 10 ml vody a směs vzniklých alkyljodidů se oddělí extrakcí 5 ml benzenu. Benzenový extrakt se přečistí protřepáním 10 ml vody, dále 10 ml 5% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a nakonec 5 ml vody. Po vysušení bezvodým síranem horečnatým se benzenový podíl převede do ampule a po přidání 0,2 g 3,5-dinitrobenzoanu stříbrného se uzavřená ampule zahřívá 1 hodinu na 100 °C, nezreagované stříbrná sůl kyseliny

3.5- dinitrobenzoové se odfiltruje a filtrát se doplní acetonem do objemu 10 ml. Rezultující

3.5- dinitrobenzoany n-butylnatý, n-hexylnatý, n-oktylnatý, n-dodecylnatý, n-hexadecylnatý a n-oktadecylnatý se použijí k identifikaci a stanovení obsahu alkoholických složek výchozích metakrylátových esterů.

Na destičku Silufol o rozměrech 20x20 cm, která před použitím byla impregnována protažením 5% heptanovým roztokem vazelínového oleje, se na start vzdálený 2 cm od okraje desky nanáší 2 ^ul roztoků analyzovaných vzorků a 2 ^ul acetonových roztoků standardních 3,5-dinitrobenzoanů alkylnatých. Vyvíjí se vzestupně směsmi rozpouštědel dimetylformamid-metanol-voda (2 až 8:1:1). Obsah dimetylformamidu se mění podle délky alkylového řetězce korespondujících

3.5- dinitrobenzoanů tak, že 3,5-dinitrobenzoany s esterovou skupinou až se optimálně separují soustavou : dimetylformamid-metanol-voda (2:1:1)

Cg až C^₂ soustavou ·’ dimetylformamid-metanol-voda (4:1:1) a C^2 C].g soustavou

Sg : dimetylformamid-metanol-voda (8:1:1).

Po vyvinutí chromatogramu (cca za 2 hodiny) a vytékání složek rozpoustědlové směsi, se provádí detekce 3,5-dinitrobenzoanů alkylnatých za použití barevné reakce Yanovskyho. Činidlo se připraví rozpuštěním 1 g sodíku v 50 ml etanolu a těsně před postřikem se smísí s acetonem v poměru 1:4. Na chromatografmu vzniknou intenzívně modře zbarvené skvrny 3,5-dinitrobenzoanů alkalnytých. K jejich identifikaci lze udat následující R_f-hodnoty:

soustava

3,5-dinitrobenzoan	^S1	^S2	^S3
n-butylnatý	0,57	0,83
n-hexylnatý	0,37	0,72	0,87
n-oktylnatý	0,20	0,57	0,81
n-dodecylnatý	0,06	0,26	0,69
n-hexadecylnatý	-	0,09	0,44
n-oktadecylnatý	-	-	0,24

Detekovaný chromatogram se vyhodnocuje bud vizuálně^ nebo pomocí spektrálního vyhodnocovače ERI-10/C.Zeiss, Jena/ v odraženém světle za použití filtru o hodnotě λ. = 600 nm. Grafický záznam absorbance skvrny je vyjádřen pikem, jehož plocha byla kvantifikována metodou vážení. Relativní procentické zastoupení jednotlivých složek směsí metakrylátových esterů bylo stanoveno z poměru zaznamenaných ploch píků a bylo vyjádřeno pro jednotlivé složky procenticky i hmotnostně:

ester kys. metakrylové	zastoupení (rel. %)	obsah	(g>
n-butyl-	16,72	0,100	35
n-hexyl-	16,68	0,100	1
n-oktyl-	16,49	0,098	95
n-dodecyl-	16,62	0,097	5

n-hexadecyl- 16,73 0,100 4 n-oktadecyl- 16,76 0,100 7

Výpočet absolutního množství jednotlivých esterů ve směsi byl proveden pomocí kalibračního grafu, sestrojeného z naměřených hodnot příslušných standardů a bylo zjištěno, že výchozí vzorek obsahoval jednotlivé estery kyseliny metakrylové v následujících množstvích:

ester kys. metakrylové hodnota odečtená obsah v původní

	z kalibrač, grafu	směsi (g)
	<^g)
n-butyl-	20,1	0,100 5
n-hexyl-	20,0	0,100 0
n-oktyl-	19,8	0,099
n-dodecyl-	19,9	0,099 5
n-hexadecyl-	20,1	0,100 5
n-oktadecyl-	20,1	0,100 5

Příklad 2

0,6 g polymerované směsi esterů kyseliny metakrylové (z příkladu 1), obsahující n-butylη-hexyl-, n-oktyl-, η-dodecyl-, n-hexadecyl- a n-oktadecylester kyseliny metakrylovése štěpí 1 ml kyseliny jodovodíkové při 180 °C 1 hodinu. Reakční směs uvolněných alkyljodidů byla zpracována k jejích identifikaci a ke stanovení po převedení na 3,5-dinitrobenzoany

» v příkladu 1). Analýzou bylo	zjištěno	následující-	složení	vzorku
ester kys. metakrylové	zastoupeni	mi. %)	obsah	(g)
n-butyl-	16,70		0,100	2
n-hexyl-	16,58		0,099	5
n-oktyl-	16,45		0,098	7
n-dodecyl-	16,68		0,100	1
n-hexadecyl-	16,81		0,100	9
n-oktadecyl-	16,78		0,100	7

Příklad 3 g technického vzorku aditiva přečištěno od monomerních a oligomerních složek dialýzou 2 000 ml petroletheru. K čištění použit dialyzační aparát s kaučukovou membránou, dialýza prováděna při bodu varu rozpouštědla nepřetržitě 10 dní.

0,6 g podílu, který prošel membránou a obsahoval směs polymerovaných esterů kyseliny metakrylové byl po vysušení podroben štěpení kyselinou jodovodíkovou při 180 1 hodinu, jak je uvedeno v příkladech 1 a 2. Reakční směs vzniklých alkyljodidů byla analogicky zpracována na 3,5-dinitrobenzoany, jejichž další analýzou bylo zjištěno následující složení esterových složek aditiva, vyjádřených následujícími výsledky:

ester kys. metakrylové	zastoupení (rel. %)	obsah (g)
n-butyl-	1,2	0,072
n-hexyl-	1,8	0,108
n-oktyl-	15,1	0,906
n-dodecyl-	0,8	0,048
n-hexadecyl-	42,1	2,527
n-oktadecyl-	39,0	2,340

Příklad 4 g technického vzorku aditiva, obsahující směs polymerovaných resp. kopolymerovaných metakrylátových esterů společně s minerálním olejem a dalšími látkami, byla rozštěpena v ampuli 1 ml kyseliny jodovodíkové při 180 °C 1 hodinu a vzniklé alkyljodidy převedeny na 3,5-dinitrobenzoany (příklad 1 až 3) - Po chromatogra fické analýze a densitometrickém vyhodnocení získány výsledky relativního zastoupení jednotlivých esterových složek v aditivu případně jejich absolutní hodnoty:

ester kys. metakrylové	zastoupení (rel. %)	obsah
-butýl-	0,51	0,032
n-hexyl-	0,83	0,048
n-oktyl-	6,82	0,407
n-dodecyl-	0,20	0,021
n-hexadecyl-	18,99	1,137
n-oktadecyl-	17,55	1,053

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob kvalitativní analýzy a stanovení poměrného i absolutního zastoupení alkylesterových složek metakrylátového aditiva pro mazací oleje štěpením vzorku aditiva kyselinou jodovodíkovou, následnou reakcí s Ag solí kyseliny 3,5-dinitrobenzoové, identifikací vzniklých dinitrobenzoanů alkylnatých a kvantitativním vyhodnocením chromatogramu, vyznačený tím, že identifikace dinitrobenzoanů alkylnatých se provádí tenkovrstvou chromatografií na silikagelu impregnovaném 5% vazelínovým olejem v heptanu s mobilní fází dimetylformamid-metanol-voda v poměru 2 až 8:1:1 za použití detekční reakce Yanovskyho.