CS256691B1 - Způsob výroby fosforylovaných monoacylglycerolů a diacylglycerolů mastných kyselin - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby fosforylováných monoacylglycerolů a diacylglycerolů mastných kyselin s vysokým obsahem fosfatidové a lysofosfatidové kyseliny. Podstatou řešení je vytvoření velmi jemné disperze fosforylačního činidla, tj. metafosforečných a polyfosforečných kyselin přímo ve výchozí acylglycerolové surovině. Postupuje se tak, že v parciálních acylglycerolech se nejprve vytvoří jemná emulze trihydrogenfosforečné kyseliny a poté se přisaje práškový oxid fosforečný, který rychle reaguje s kyselinou na směs matafosforečných a polyfosforečných kyselin; ty fosforylují diacylglyceroly a monoacylglyceroly převážně na monoestery kyseliny fosforečné, tj. na fosfatidové a lysofosfatidové kyseliny. Hlavní výhodou vyrobených produktů je jejich velká reaktivnost při tvorbě solí s vícemocnými prvky, např. s vápníkem, hořčíkem, železem apod. Tyto soli lze využít jako netoxické emulgátory a biologicky aktivní látky v různých výrobcích potravinářstkého průmyslu, v zemědělství a jiných průmyslových odvětvích.

Description

Vynález se týká způsobu výroby fosforylovaných monoacylglycerolů a diacylglycerolů mastných kyselin s vysokým obsahem fosfatidové a lysofosfatidové kyseliny, založeného na vytvoření jemné disperze metafosforečných a polyfosforečných kyselin rakcí předem emulgované kyseliny fosforečné s oxidem fosforečným in šitu.

Produkty fosforylace parciálních acylglycerolů mastných kyselin se běžně vyrábějí reakcí mono, di a triacylglycerolů mastných kyselin s oxidem fosforečným, předem dispergovaným v triacylglycerolech (čs. AO 173 220) resp. v kyselém produktu fosforylace (čs. AO 203 421). Reakcí se převážně tvoří směs monoesterů kyseliny fosforečné, tj. kyseliny fosfatidové a jejího lysoderivátu a diesterů kyseliny fosforečné, t j . bis(diacylglycerol)fosfátu, bis(monoacylglycerol)fosfátu, resp. monoacylglycerol-diacylglycerolfosfátu. V produktech takových fosforylací, bez ohledu na technologický postup a použité množství fosforylačního činidla jsou zastoupeny nomo a diestery v přibližně stejném molárním poměru (2:1), který je dán především mechanismem degradace cyklické molekuly oxidu fosforečného.

Toto složení je pro některé aplikace, např. pro redukci viskozity čokoládových hmot naprosto vyhovující (GB. pat. 1 032 465). V některých případech je však žádoucí, aby tento poměr byl posunut ve prospěch monoesterů, jako příklad je možno uvést přípravu solí s biogenními prvky, např. s Ca, Mg aj. a při použitích, kde se vyžadují netoxické emulgátory s vyšší HLB hodnotou. Příprava produktů s vysokým obsahem monoesterů je sice řešitelná použitím monofunkčních fosforylačních činidel, např. dimetyl nebo difenylchlorfosfátu, ty však pro běžnou provozní praxi nepřipadají v úvahu. Z hlediska mechanismu fosforylace jsou vhodným fosforylačním činidlem polyfosforeČné kyseliny, jejich nevýhodou je však jejich velmi špatná dispergovatelnost v nepolárním prostředí diacylglycerolů, s čímž souvisí menší výtěžky reakce a nehomogennost reakčního produktu.

Zjistili jsme, že problémy spojené s dispergací polyfosforečných kyselin lze vyřešit podle vynálezu tím, že fosforylační činidlo se vytváří in šitu reakcí fosforečné kyseliny, předem emulgované v monoacylglycerolech, diacylglycerolech anebo jejich směsích, s práškovým oxidem fosforečným. Vzniklá směs metafosforečných a polyfosforečných kyselin o vysokém disperzním stupni má velký povrch, tím je zaručen dokonalejší přestup hmoty v popsaném reakčním systému a reakce probíhá rychlostí srovnatelnou s fosforylacemi oxidem fosforečným, avšak s tím rozdílem, že produktem jsou převážně monoestery kyseliny fosforečné, tj. kyselina fosfatidové resp. lysofosfatidové. Z mikrofotografii těchto disperzí vyplývá, že rozměr jednotlivých částic metafosforečných a polyfosforečných kyselin je řádově jeden Ji, ztímco disperze oxidu fosforečného nebo polyfosforečných kyselin ve stejném prostředí je o řád až o dva řády větší.

Disperze vytvořené podle našeho postupu jsou homogenní a poměrně málo viskózní, což je z technologického hlediska výhodné.

Disperze metafosforečných a plyfosforečných kyselin lze principiálně připravit s použitím vody místo kys. fosforečné, při tomto typu reakce je však v produktu obsaženo větší množství hydrolytických mastných kyselin a nezreagovných parciálních acylglycerolů. Jako suroviny pro přípravu fosfatidových nebo lysofosfatidových kyselin se hodí směsi parciálních glycerolů nasycených i nenasycených mastných kyselin s délkou řetězce.6 až 26 uhlíkových atomů, s výhodou 12 až 22 uhlíkových atomů, připravených glycerolýzou tuků a rostlinných olejů jako jsou např. hovězí lůj, vepřové sádlo, řepkový olej, slunečnicový olej aj. Lze použít jak přirozené tuky a oleje, tak i modifikované hydroganací, případně frakcionované molekulární destilací.

Příkladem vhodného složení je např. směs získaná glycerolýzou řepkovéh oleje obsahující 45 až 55 % hmot. diacylglycerolů, 15 až 25 % hmot. monoacylglycerolů, 0,5 až 1,0 % hmot. volných mastných kyselin, maximálně 1 % hmot. volného glycerolů a zbytek do 100 % hmot. triacylglycerolů. Další potenciální surovinou je zbytek po molekulátní destilaci monoacylglycerolů z hydrogenovaného loje obsahující 70 až 85 % hmot. diacylglycerolů, 3 až 10 % hmot.

monoacylglycerolů, 0,5 až 1,0 % hmot. volných mastných kyselin, do 0,1 % hmot. glycerolu a zbytek do 100 % hmot. triacylglycerolů. Pro přípravu hydrofilnějších produktů s vyšším obsahem lysoderivátů lze vycházet z acylglycerolových směsí obsahujících vyšší podíl monoacylglycerolů.

Pod pojmem kyselina fosforečná se rozumí kyselina trihydrogénfosforečná, případně její vodné roztoky o minim, koncentraci 70 % hmot. Množství použité kyseliny fosforečné a oxidu fosforečného závisí na žádaném poměru mezi obsahem monoesterů a diesteru v produktech a na složení výchozí suroviny; obsah fosforečné kyseliny v násadě může být 1 až 10 % hmot., zpravidla 3 až 6 % hmot., obsah Ρ^Ο^θ až 18 % hmot. Se zvyšujícím se poměrem Η^ΡΟ^:Ρ^Ο^θ roste poměr monoesterů ku diesterům kyseliny fosforečné, tj. fosfatidových a lysofosfatidových kselin ku odpovídajícím bid(diacylglycerol)fosforečným kyselinám. Zvolením vhodného poměru Η^ΡΟ^ϊΡ^Ο^θ lze tedy dojít k produktům s takovým poměrem monoesterů ku diesterům, který je prc danou aplikaci optimální.

Postup fosforylace podle vynálezu je blíže ilustrován v níže uvedených příkladech a lze jej obecně charakterizovat takto:

V acylglycerolové surovině zahřáté na 30 až 100 °C se za intenzivního míchání disperguje 1 až 10 % hmot., 70 až 100% trihydrogenfosforečné kyseliny. Vzniklá průhledná stabilní emulze pak v dalším stupni reaguje s 6 až 18 % hmot. práškového Ρ^Ο^θ 2a vzniku směsi metafosforeČných kyselin in šitu, které při teplotách 70 až 120 °C reagují s přítomnými parciálními acylglyceroly na žádaný produkt. Doba reakce závisí na složení výchozí suroviny, obsahu fosforylačního činidla a na teplotě a činí několik minut až několik hodin. Reakce se zpravidal ukončí, až obsah výchozích parciálních acylglycerolů v reakční směsi je do 0,1 až 10 % hmot.

Přikladl

Κ 1 000 kg směsi technických diacylglycerolů, vyrobené glycerolýzou řepkového oleje s nízkým obsahem kyseliny erukové a obsahujícího 52 % hmot. diacylglycerolů, 15 % hmot. monoacylglycerolů, 1 % hmot. volných mastných kyselin, 1 % hmot. glycerolu a zbytek do 100 % hmot. triacylglycerolů, zahřáté na 40 °C bylo za stálého míchání přidáno 100 kg 85 % hmot. vodného roztoku H^PO^. Po desetiminutovém míchání vznikl téměř čitý roztok. Směs pak byla zahřáta na 65 °C a za stálého míchání bylo přidáno 100 kg práškového oxidu fosforečného; ihned se vytvořila velmi jemná, málo viskozní disperze a vlivem uvolňujícího se reakčního tepla se 'teplota během 15minut zvýšila na 98 °C. Při této teplotě byla směs udržována ještě dalších 45 minut. Konečný produkt byl homogenní a obsahoval převážně monoestery; odpovídající poměr monoesterů ku diesterům byl 16,6, množ,ství nezreagovaných diacylglycerolů bylo 5 % hmot.

Příklad 2 wv

Postupem podle příkladu č. 1 bylo k 1 000 kg zbytků po molekulární destilaci monoacylglycerolů z hydrogenovaného hovězího loje, obsahujícího 78 % hmot. diacylglycerolů, 5 % hmot. monoacylglycerolů, 1 % hmot. volných mastných kyselin, 0,1 % hmot. glycerolu a tríacylglycerol (zbytek do 100 % hmot), přidáno 50 kg 73 % hmot. H^PO^ při teplotě 95 °C. Po vytvoření homogenní emulze bylo přimícháno 100 kg práškového Ρ^Ο^θ. Teplota vzrostla samovolně na 88 °C a na této výši byla udržována ještě po dobu 120 minut. Poměr mezi monoestery a diestery v konečném produktu byl 10,3 a obsah nezreagovaných diacylglycerolů činil pouze 1 % hmot. Pro srovnání našeho postupu s fosforylací bez použití kyseliny fosforečné uvádíme ještě jeden další příklad.

Příklad 3

Κ 1 000 kg acylglycerolové suroviny stejného složení jako v příkladu č. 1, zahřáté na 75 °C byla přidána suspenze 120 kg ^v 250 kg hydrogenovaného řepkového oleje (teplota tání 36 až 38 °C). Teplota suspenze byla 70 °C. Po přidání suspenze teplota samovolně vzrostla na 83 °C a na této výši byla udržována po dobu 120 minut. V konečném produktu byl poměr monoesterů ku diesterům 2,5 (molárně). Obsah nezreagovaných diacylglycerolů byl 2 % hmot.

Vynález může být využit při výrobě solí fosfatidových kyselin s vícemocnými prvky, např. vápníkem, hořčíkem a železem, které slouží jako netoxické emulgátory a biologicky aktivní látky v různých výrobcích potravinářského průmyslu, v zemědělství a jiných průmyslových odvětvích.

Claims (1)

1. Způsob výroby fosforylovaných monoacylglycerolů a diacylglycerolů mastných kyselin a jejich směsi s vysokým obsahem fosfatidové a lysofosfatidové kyseliny vyznačené tím, že k acylglycerolové surovině zahřáté na 30 až 100 °C, alespoň 10 °C nad teplotu jejího tání se přidá 1 až 10 % hmot. roztok 70 až 100% hmot. kyseliny fosforečné a po vytvoření jemné stabilní emulze se přidá 6 až 18 % hmot. práškového oxidu fosforečného a vzniklá disperze metafosforečných a polyfosforeČných kyselin se nechá pri teplotě 70 až 120 °C reagovat s přítomnými acylglyceroly do obsahu posledně uvedených složek v rakční směsi 0,1 až 10 %. hmot.