CS256689B1

CS256689B1 - Způsob výroby vápenatých solí kyselých fosfolipidů

Info

Publication number: CS256689B1
Application number: CS86335A
Authority: CS
Inventors: Mojmir Ranny; Jiri Sedlacek; Marketa Blahova; Ema Trnkalova; Jaroslav Zamykal; Vladimir Stribrnsky; Jiri Soucek
Original assignee: Mojmir Ranny; Jiri Sedlacek; Marketa Blahova; Ema Trnkalova; Jaroslav Zamykal; Vladimir Stribrnsky; Jiri Soucek
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS33586A1

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby vápenatých solí kyselých fosfolipidů neutralizací produktu fosforylace diacylglycerolů mastných kyselin disperzí hydroxidu vápenatého za zvýšené teploty. Podstatou řešení je postupná neutralizace produktu s molárním poměrem mezi fosfatidovými a bis(diacylgíycerol)fosforečnými kyselinami 3:1 až 20:1 disperzí hydroxidu vápenatého v triacylglycerolech, přičemž teplota reagující směsi nepřekročí 100 °C. Vápenaté soli kyselých fosfolpidů lze využít jako biologicky aktivních a zlepšujících přísad v potravinářském průmyslu, v zemědělství a jiných průmyslových oborech.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vápenatých solí kyselých fosfolipidů postupnou neutralizací produktu fosforylace diacylglycerolů mastných kyselin, obsahujícího směs fosfatidových kyselin (PA) a bis(diacylglycerol)fosforečných (BDP) disperzí hydroxidu vápenatého za teplot do 100 °C.

Příprava vápenatých solí fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin byla zatím z technologického hlediska obtížně řešitelným problémem a proto se tyto ještě ve světě nevyrábějí. Uvedené fosfolipidy jsou v produktu fosforylace rozpuštěny v aprotickém prostředí, tvořeném převážně triacylglyceroly mastných kyselin (TG). Je dobře známo, že v aprotních rozpouštědlech kyseliny ani báze neionizují a nemohou tedy vzájemně reagovat za přenosu protonů na iontové soli. Navíc, s poklesem polarity prostředí roste asociace amfifilních fosfolipidových molekul (PA, BDP) za vzniku micelárních útvarů, v kterých jsou kyselé skupiny odvráceny od rozpouštědla a jejich asociace je tedy potlačována i sterickými efekty. Ty jsou zejména zřetelné za vyšších koncentrací bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin, které svými objemnými hydrofobními řetězci stíní nejen vlastní polární skupinu, ale i fosfátové skupiny nížemolekulárnějších fosfatidových kyselin.

V takových systémech lze předpokládat pouze přítomnost komplexů s volnější vazbou mezi bází (B) a kyselinou (HA), vzniklých bez přenosu protonu např. vodíkovými můstky (B...HA). Za přítomnosti malých množství protogenních složek (jako je např. voda neb parciální acylglyceroly) a za nižších teplot se mohou též tvořit H-vazebné asociáty různého složení, např. (BH^⁺^....A^ ^)n, (ΒΗ^.,,Α^ ^...HA) a jiné. Tvorba solí a vznik volnějších komplexů se značně energeticky liší. Zatímco přenos náboje je spojen s uvolněním značného množství tepla, tvorba H-vazebných asociátů představuje podstatně menší, prakticky neměřitelný energetický přínos.

Množství uvolněného tepla při neutralizaci je tedy měřítkem vzniku iontových solí.

Stupeň neutralizace, tj. poměr mezi solemi vzniklými přenosem protonu a volnějšími komplexy je významným měřítkem kvality produktu. Přítomnost kyselých skupin, a£ již volných neb komplexně vázaných je příčinou malé stability, projevující se kysele katalyzovanými disproporcionacemi PA a BDP na nežádoucí vedlejší produkty. Neutralizaci za vzniku stabilnějších iontových solí lze principiálně realizovat přidáním polárnějších rozpouštědel do systému před neutralizací, případně přísadou tzv. vektorů protonů.

Taková řešení jsou avšak jak technologicky, tak i ekenomicky a chemicky nevhodná.

Polární rozpouštědla by musela být pro zamyšlené aplikace (v potravinářském průmyslu a ve výživě zvířat) netoxická, levná, z produktu snadno odstranitelná a nesmělá by reagovat s žádnou ze složek daného systému; taková rozpouštědla, pokud je nám známo, zatím neexistují. Také přídavek většího množství vektorů protonu, jako ne např. voda nebo nižší organické kyseliny, není příliš výhodnou cestou. Takové vektory reagují s PA a BDP na méně hodnotné produkty a značně snižují stálost finálního výrobku. Jako báze pro přípravu vápenatých solí fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin připadají v úvahu oxidy, hydroxidy a karbonáty vápníku. >

Oxid vápenatý reaguje až po převedení na hydroxid přídavkem vody.a část přidané vody se nepříznivě uplatňuje ve výše zmíněných vedlejších reakcích. Také uhličitan vápenatý není vhodnou bází? je reaktivní až po přídavku vody a navíc při reakci vznikají velké objemy oxidu uhličitého, které vytvářejí velmi stálou a objemnou pěnu. Vápenaté soli lze též připravit reakcí mezi PA+BDP a octanem vápníku, vznikající kyselina octová se však z produktu jen nesnadno odstraňuje a za vyšších teplot působí acetolýzu vázaných mastných kyselina částečné odštěpování fosfátové skupiny z fosfolipidů.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob podle vynálezu, ve kterém se k produktu fosforylace diacylglycerolů mastných kyselin s 10 až 24 atomy uhlíku v řetězci obsahujícím 30 až 80 % hmot. fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin v molárním poměru 3:1 až 20:1 a zahřátém na 60 až 90 °C postupně přidává 20 až 60¾ (hmot.) suspenze hydroxidu vápenatého v triacylglycerolech mastných kyselin s 10 až 24 atomy uhlíku v řetězci, o teplotě 50 až 80 °C takovou rychlostí, aby teplota reagující směsi nepřekročila 100 °C? po přidání celkového^; množství suspenze potřebné pro neutralizaci se pak směs míchá při 70 až 95 °c do neutrální reakce. Běžně vyráběné produkty, u nichž je poměr PA:BPA menší než 3, (např. podle čs.

AO 173 220 a 203 421) za těchto podmínek nereagují a tvoří jen kyselé, málo stabilní komplexy. Vyšší obsah polárnějších fosfatidových kyselin se projeví ve zvýšené přístupnosti fosfátových skupin účinku vektoru protonů, v tomto případě molekulám vody, které okludují běžné komerční druhy hydroxidu vápenatého.

Protože vlastní neutralizace probíhá pouze na fázovém rozhraní, je dokonalé rozptýlení nerozpustné báze v triacylglycerolech výhodné. Tato forma se též výhodně uplatňuje při řízeném dávkování neutralizačního činidla do reagující směsi a tak umožňuje udržování teploty při neutralizaci na optimální výši. Kromě toho dispergační médium (TG) vhodně upravuje viskozitu produktu a umožňuje tak jeho další zpracování do finálního tvaru, např. práškováním na krystalizaČních věžích neb vločkováním na chlazených válcích nebo pásech. Prudký vzestup teploty po přidání disperze hydroxidu vápenatého do směsi PA a BDP svědčí o tom, že vznikají soli s iontovou vazbou.

Přidáváním suspenze do reaktoru teplota reagující směsi nesmí překročit 100 °C, jinak se reakcí vzniklá voda přeměňuje na páru a prudkým zvětšením objemu by část produktu vytekla z reaktoru. Po ukončení neutralizace se produkt ochladí na teplotu kolem 10 °C nad teplotu tání a zpracuje se na vhodnou finální formu.

Vynález je blíže osvětlen na dále uvedených příkladech, které nikterak neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

Κ 1 000 kg kyselého produktu fosforylace diacylglycerolů z hydrogenovaného loje, obsahujícího 80 % hmot. směsi fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin v poměru PA:BDP ~ 10,3, 2 % hmot. nezreagovaného diacylglycerolů, 2 % hmot. volných mastných kyselin a zbytek do 100 % (hmot.) triacylglycerolu se za stálého míchání plynule dávkuje suspenze 110 kg hydroxidu vápenatého v 200 kg triacylglycerolu z hydrogenovaného řepkového oleje o teplotě tání 38 °C. Původní teplota kyselého produktu 80 °C se během dávkování suspenze hydroxidu o teplotě 65 °C zvýšila až na 95 °C a na této výši vyla udržována ještě 1 hod.po přidání celkového množství suspenze. Směs byla pak ochlazena na 75 °C a navločkována na chlazeném válci. Vyrobený produkt byl neutrální, homogenní a obsahoval 3,3 % hmot. fosforu a 4,2 % hmot. vápníku.

Příklad 2

Postupem podle příkladu 1 bylo neutralizováno 1 000 kg produktu fosforylace diacylglycerolu z částečně hydrogenovaného řepkového oleje o teplotě tání 36 °C, obsahujícího 40 % hmot. směsi PA a BDP o molárním poměru 15:1, 1 % hmot, nezreagovaného diacylglycerolů, % hmot. volných mastných kyselin a 57 % hmot. triacylglycerolu, suspenzí 80 kg hydroxidu vápenatého v 200 kg triacylglycerolu z výše uvedeného hydrogenovaného řepkového oleje.

Teplota kyselého produktu na počátku neutralizace byla 70 °C a během dávkování postupně rostla až na 93 až 84 °C byla reakční směs ochlazena na 45 °C a plněna do kartonů vyložených polyetylenovou fólií, 2,0 % hmot. fosforu a 0,3 % hmot. vápníku.

Pro srovnání našeho postupu s neutralizací za příklad.

. teplota suspenze hydroxidu vápenatého 93 °C. Po 2 hod. míchání při teplotě po projití temperačním homogenizátorem kde ztuhla na homogenní produkt, obsahující jiných podmínek uvádíme ještě další

Příklad 3

Κ 1 kg produktu fosforylace stejného složení jako v příkladu 1, ale s molárním poměrem PA:BDP 2:1 byla při teplotě 80 °C dávkována suspenze 90 g hydroxidu vápenatého ve 180 g triacylglccerolu z hydrogenovaného řepkového oleje o teplotě tání 38 °C. Teplota suspenze byla 70 °C. Během dávkování suspenze do kyselého produktu teplota nestoupala, naopak postupně klesala na 77 °C. I po 2 hod. míchání za stálého zahřívání na teplotu 95 °C byla reakce směsi zřetelně kyselá a po zastavení míchadla ke dnu skleněného reaktoru sedimentovaly částice nezreagovaného hydroxidu vápenatého. Čirý vrchní podíl obsahoval 3,0 % hmot. fosforu a pouze 0,6 % hmot. vápníku.

Vápenaté soli těchto fosfolipidů se mohou uplatnit jako biologicky aktivní látky v potravinářském průmyslu a v zemědělství a jako speciální přísada v průmyslu plastických hmot.

Claims

Způsob výroby vápenatých solí kyselých fosfolipidů vyznačený tím, že se k produktu fosforylace diacylglycerolů mastných kyselin s 10 až 24 atomy uhlíku v řetězci, obsahujícím 40 až 80 % hmot. fosfatidových a bis(diacylglycerol)fosforečných kyselin v molárním poměru 3:1 až 20:1 zahřátém na 60 až 90 °C se přidává 20 až 60 % hmot. supenze hydroxidu vápenatého v triacylglycerolech mastných kyselin s 10 až 24 atomy uhlíku v řetězci, o teplotě 50 až 80 °C, přičemž teplota reagující směsi nepřekročí 100 °C, poté se směs míchá při 70 až 95 °C do neutrální reakce.