CS256540B1

CS256540B1 - Způsob výroby směsi oykloalifatlekýoh ketonů

Info

Publication number: CS256540B1
Application number: CS868110A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Kalina; Petr Przybylo; Karel Jenicek
Original assignee: Miroslav Kalina; Petr Przybylo; Karel Jenicek
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS811086A1

Abstract

Účelem řečení je způsob výroby teohniokého metyloyklohexanonu, tj. směsi cykloalifatiokých ketonů o obsahu 70 až 85 % hmot. ketonu, vztaženo na metyloyklohexanon katalytiokou dehydrogenaeí směsi me^hyloyklohexanolu a dimetylcyklohexanolu. Účelu se dosahuje vedením par metylcvklohexanolu s obsahem 5 až 20 % hmot. dimetvloyklohexanolu přes dvě oddělená vrstvy mědnatýoh katalyzátorů při prostorové rychlosti 0.5 až 1,5 hod.-1 a při teplotě 260 až 320 6C.

Description

Vynález se týká způsobu výroby směsi cykloalifatických ketonů o obsahu 7Q až 85 % hmot, vztaženo na metylcyklohexanon katalytickou dehydrogenací směsi metylcyklohexanolu a dimetylcylclohexanolu se zvýšeným obsahem vyšších cykloalifatických sekundárních alkoholů v plynná fázi ve dvou stupních na mědi na nosiči jeho,katalyzátoru pri teplotách 260 až 320 °C, %

Technický metylcyklohexanon (dále M*on) s obsahem 70 až hmot. je směsí svých tří isomerů, menšího množství cyklohexanonů a zvýšeného množství vyšších cykloalifatických ketonů. Používá se jako málo těkavé rozpouštědlo především v lakařském průmyslu a jako surovina pro výrobu organických peroxidů. Jeho složení je ovlivňováno složením-výchozího· Icrezolu, získaného destilací jak cemouhelných tak i hnědouhelných dehtů. V technickém kresolu v poslední době narůstá obsah sirných sloučenin a xylenolů. Zatímco síra a jiné katalytické jedy se zachytí při hydrogenaci na niklovém katalyzátoru, xylenoly přecházejí do technického metylcyklohexanolu (dále M*olu) jako dimetylcyklohexanoly (dále di-M*oly) a zhoršují průběh dehydrogenace na technický M*on.

Vlastní dehydrogenační reakce sekundárních cykloalifatických alkoholu na ketony je endothermní (δ.Η = 50 kJ/mol) a je spojena se zvětšením objemu reakčních splodin. Ovlivňuje ji tedy příznivě zvýšení reakční teploty a snížení tlaku (resp. snížení uare-iálního tlaku vznikajících složek) a to jak z hlediska rovnováhy, tak z hlediska kinetilcy reakce. V plynná táží však za žádných podmínek nelze dosáhnout .100 konverze ne. keton.

Katalyzátory pro dehydrogenaci. můžeme podle reakční teploty rozdělit do tří skupin:

Niklové a kobaltové katalyzátory pracují při teplotách do 200 °0, pro výrobu cykloalifatických ketonů jsou však nevhodné, neboí nejsou dostatečně selektivní a katalyzují vznik kresolů.

Měňnaté katalyzátory mají optimum při teplotách 260 až 320 °0, .při vyšší teplotě ztrácejí aktivitu. Průmyslově se na nich vyrábějí cykloalifatické ketony s obsahem do 85 %.

Katalyzátory no. bázi Zn, Fe, jejich slitin a některé kys- . ličníkové katalyzátory (MgO, ZnO) se používají při teplotách kolem 400 °0 a doso.hují konverze R-ol no. R-on nad 90 %· Jsou také nejvíce používanými katalyzátory hlavně pro výrobu cyklohexanonu.

V poslední době opět nabývají na význo.mu katalyzátory na bázi mědi pro dobrou selektivitu, nižší energetickou náročnost (280 °C) a tím bezpečnější vedení reakce pomocí přenášečů tepla, které lze využít do teploty 360 °0.

,Dosavadní průmyslové technologie pracující na bázi měSnatých katalyzátorů dávaly přednost recyklaci reakčních produktů dehydrogenace při odstranění vodíku, následném opakovaném odpaření a přehnání par přes katalyzátor, když tento cyklus byl při výrobě M*onu 72 % opakován průměrně třikráte a u M*onu 82 % průměrně pětkráte. Byl používán reaktor s délkou 2'až 2,5 m a náplní cca 100 kg katalyzátoru. Důvod.em k této technologii bylo zvýšení chemické rovnováhy reakce odstraňováním vodíku a obtížné čištění trubkových reaktorů dlouhých (4 až -5 m) při výměně katalyzátoru. Nevýhodou postupu je energetická, náročnost na opakované odpařování směsi fí*olu a Li *onu a nedokonalé využití počáteční části trubkového reaktom v délce cca 0,5 m, neboí optimální reakční teploty vstupních par 280 až 320 °C se nedosáhne ani jejich předehřátím· reakčním! produkty.

Za uvedených podmínek stoupal obsah ketonu po jedlotlivých průtocích 50, 65, 73, 79, 83 % hmot.

Výše uvedénó nevýhody odstraňuje podle vynálezu způsob výroby technického M*onu (směsi cykloalifatických ketonii) o obsahu 70 až 85 % hmot. ketonu, vztaženo na M*on, katalytickou dehydrogenací v plynné fázi na měděných katalyzátorech pri teplotě 260 až 320 °C, tak, že se páry M*olu obsahující 5 až 20 %'hmot. di-M*olu se vedou přes dvě oddělené vrstvy katalyzátoru při prostorové rychlosti’ 0,5 až 1,5 hod,.“¹.

Výhodou postupu podle vynálezu je především nižší spotřeba energií na odpaření suroviny i vytápění reaktorů a zvýšení kapacity zařízení, vztažené na jeden odpařovák.

Sériovým zapojením dvou trubkových reaktorů délky 2 až

2,5 m byl ž technického M*olu získán keton s obsahem 73 % hmot. při prostorové rychlosti 1,25 hod.“·^ a 84 % hmot. při prostorové rychlosti 0,7 hod,*“\ Přestupník mezi reaktory musí být dobře izolován stejně jako výměník tepla k předehřátí odpařených par M*olu produkty reakce.

Postup podle vynálezu dokazuje, že posunutí chemické rovnováhy reakce odstraňováním vodíku při výrobě techn. M*onu do 85 % hmot. má menší vliv na průběh reakce než dosažení optimální. teploty podél celého katalytického lože. Rovnovážná konstanta reakce při 2.80 až 320 °C je i bez odstraňování vodíku vysoká, neboí laboratorně bylo, na integrálním reaktoru dosažena konverze iďolu na 1,1'on OO/hií. Z toho vyplývá, že vznikající vodík ma nízký relativní adsorpění koeficient, takže působí jako inert, zřeďující reakčni produkty. Podstatné urychlení reakce odstraňováním vznikajícího ketonu není v plynné fázi možné stejně jako dělení výchozích látek a produktů destilací pro malé rozdíly v bodech varu komponent. Zapojení třetího reaktoru do serie pro dosažení obsahu ketonu nad 85 % hmot. by bylo eventuelně „· mozne.

není však již ekonomicky výhodné.

Příklad 1

Technický i/ol o složení 4 % cyklohexanolu, 12 % di-M*olu (0,1 % vody, 0,5 % ii-eyklohexanu) a 63,4 % fc/olů byl dávkován do odpařováku v množství 240 lcg/hod. Páry suroviny byly po odpaření při 185 °0 předehřátý ve výměníku tepla na hlavě odparky produkty dehydrogenace na 240 °C (tlak 12 kPa) a prošly dvěma trubkovými reaktory zapojenými za sebou. Každý z reaktorů je 2,1 m dlouhý, pláší je naplněn solnou lázní (směs ITalKL·, NaNOp a KNO^). Reaktory jsou vytápěny, na 285 0 pomocí tlakové vody z plynové pece. Trubkovnice každého z reaktorů je naplněna 100 kg tabletovaného katalyzátoru, který před redukcí vodíkem obsahuje 50 % CuO a 50 % křemeliny. Přestupník mezi reaktory je isolován skelnoxx a asbestovou isolaoí, odpařovák a reaktory betonovou isolací. Tlak na přestupníku je 6 kPa. Reakě.ní páry teplé 280 °G jsou po průchodu reaktory vedeny na hlavu odparky, kde předehřívají vstupující páry suroviny, dále do trub kového výměníku, kde částečně zkondenzují a předehřívají kapalnou surovinu před vstupem do odparky a nakonec jsou ve vodním chladiči kondenzovány a ochlazeny na teplotu cca 30 °0. Vzniklý reakční vodík odchází přes barometrický uzávěr do ovzduší. Zkondenzovaný dehydrogenační produkt obsahoval 72,3 % f,I*onu,·

0,3 vody, 1 $ směsi H-cyklohexenu a M-cyklohexanu a 0,8 % krezolu.

Rektifikovaný technický Mon'(frakce 155 až 173 °G) obsahuje 74,4 % ketonu, vztažených na H*on, a 0,02 krezolu.

Obsah ketonu byl stanoven titrací vzniklé kys. chlorovodíkové reakcí Ití^onu s hydroxylaminhydrochloridem, obsah krezolu kolorimetricky barevnou reakcí s aminoantipirinem, přední podíly zvážením rektifikovane frakce dó 110 °C.

Příklad 2

Stejná surovina jako v př. 1) byla dávkována do odpařováku v množství 130 kg/hod. Teplota na hlavě odparky byla 235 °C a tlak 10 kPa. Další postup byl stejný jako u př. 1.)« Kondenzát dosahoval 02,1$ H^onu, 0,3 $ vody, 1,2 ‘4 směsi U-cyklohexemi a Í4cyklohcxanu a krezolu.

Získaný rektifikovaný technický M*on obsahoval 84,8 % hmot. ketonu, vztaženo na M*on, a 0,01 % krezolu.

Příklad 3

Technický Ι/Ϊ*ol o složení 2,5 % cyklohexanolu, 9 % di-M olu, 0,1 ⁽/> vody, 0,4 % M-cyklohexanu a 88 % hmot. M*olů bylo dávkováno do odpařováku v množství 180 kg/hod. Další postup byl stejný jako u př. 1.), pouze katalyzátor obsahoval 60 /'.GuO na magnesiumsilíkátovém nosiči.

Rektifikovaný technický M*on obsahoval 76 % hmot. ketonu, vztaženo na í/l'on, 91 žádný krezol.

Claims

Způsob výroby směsi cykloalifatických ketonů o obsahu 70 až 85 % hmot. ketonu, vztaženo na metylcykloliexanon, katalytickou dehydrogenací směsi metylcyklohexanolu a dimetylcyklohexanolu v plynná fázi na měcínatých katalyzátorech při teplotě 260 až 320 °C vyznačený tím, že páry metylcyklohexanolu obsahující 5 až 20 % hmot. dimetylcyklohexanolu'se vedou přes dve oddělené vrstvy katalyzátoru při prostorové rychlosti 0,5 až 1,5 hod.”·¹·.