CS255835B1 - Polymery kyselin 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxyfenyloctové, jejich alkylesterů a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Nové homopolymery a kopolymery kyšelin 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxyfenyloctové a jejich alkylesterů s vinylovými nebo dřeňovými monomery vybranými ze skupiny zahrnující estery kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, 2-chlor -1,3- -butadien a styren, přičemž molární poměr derivátu kyseliny fenyloctové ke komonomerům leží v rozmezí od 0,01 do 50, je možno vyrobit tak, že se na monomer nebo příslušnou směs monomerů působí iniciátorem radikálové polymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na iniciační centra polymerace.

Description

Vynález se týká homopolymerů a kopolymerů kyselin 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-metha- ·. kryloyloxyfenyloctové, jejich alkylesterů a způsobu jejich výroby.

Předmětem vynálezu jsou homopolymery kyselin 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-methakryloyloxy fenyloctové a jejich alkylesterů obecného vzorce I

v němž X označuje atom H nebo skupinu CH^ a Y atom H nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a kopolymery látek obecného vzorce I s vinylovými nebo dienovými monomery vybranými ze skupiny sestávající z esteru kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoholickém zbytku, 2-chlor-l,3-butadienu a styrenu, přičemž se molární poměr látky obecného vzorce I ke komonomeru může měnit od 0,01 do 50.

Homopolymery látek obecného vzorce I ani jejich kopolymery nebyly dosud připraveny. Způsobem podle vynálezu je lze vyrobit tak, že se na monomer obecného vzorce I nebo na jeho směs s vinylovými nebo dienovými monomery vybranými ze skupiny sestávající z esteru kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoholickém zbytku, 2-chlor-l,3-butadienu (chloropren) a styrenu působí iniciátorem radikálové polymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na iniciační centra polymerace.

Při provádění způsobu podle·vynálezu lze místo čistých monomerů užít jejich roztoku, vodné emulse nebo suspense.

Při kopolymeraci esterů obecného vzorce 1 lze v podstatě použit jako komonomeru všech dosud známých sloučenin o nichž je známo, že radikálově homopolymerují nebo kopolymerují s jinými nenasycenými sloučeninami, např. s methylmethakrylátem, styrenem, akrylonitrilem, butadienem, akrylamidem, vinylchloridem a viríylacetátem. Homopolymery i kopolymery látek obecného vzorce I lze připravit běžnými technologickými způsoby polymerace v bloku, roztoku, vodní emulsi nebo suspensi,

K iniciaci polymerace monomerů obecného vzorce I může být použito všech běžných iniciátorů nebo iniciačních soustav užívaných při radikálové polymeraci známých monomerů s olefinickými C - C vazbami v molekule. V závislosti na charakteru použitého iniciátoru nebo iniciační soustavy se volí taková teplota polymeracey aby při ní nastával dostatečně rychlý rozpad iniciátoru na volné radikály. Například při použití běžných iniciačních redox systémů je rychlost polymerace dostatečná už v teplotním rozmezí od 0 do 30 °C, kdežto při kopolymeraci sloučenin obecného vzorce I v bloku, iniciované 2,2-azo-bis(isobutyronitrilem) se polymerační směs zahřívá na teplotu 50 až 90 °C.

Způsoby polymerace sloučenin obecného vzorce I jsou objasněny v následujících příkladech:

Příklad 1

Roztok 0,012 g dibenzoylperoxídu v 1,24 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-methakryloyloxy fenyloctové se zahřívá v zatavené skleněné ampuli zbavené vzduchu na teplotu 50 °C po dobu 48 hodin. Získá se křehký mírně nažloutlý zakalený bloček póly(4-methakryloyloxyfenyloctanu ethylnatého). Nepodařilo se jej rozpustit v organických rozpouštědlech - je zesítovaný.

Příklad 2

Roztok 0,012 g dibenzoylperoxídu v 1,17 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové se polymeruje stejně jako v příkladu 1. Získaný čirý a bezbarvý bloček poly(4akryloyloxyfenyloctanu ethylnatého) je plastický. Nerouzpoušti se v organických rozpouštědlech - je zesítovaný.

Příklad 3

Směs 1,10 g (5,3 mmol) kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové a 0,012 g dibenzoylperoxidu se zahřívá v zatavené ampuli zbavené vzduchu 72 hodin na teplotu 50 °C. Získá se bezbarvý křehký bloček póly(4-akryloyloxyfenyloctové kyseliny) nerozpustný v rozpouštědlech - zesilovaný .

Příklad 4

Roztok 1,17 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové a 0,012 g (0,05 3 mmol) dibenzoylperoxidu ve 2 cm benzenu se zahřívá v inertní atmosféře 48 hodin na teplotu 50 °C. Z roztoku se vyloučí rosolovitý homopolymer nerozpustný v acetonu, chloroformu, tetrahydrofuranu ani v dimethylsulfoxidu.

Příklad 5

Roztok 3,81 g (15,3 mmol) ethylesteru kyseliny 4-methakryloyloxyfenyIoctové a 0,031 7 g v , v

2,2~-azo-bis(isobutyronitrilu) v 18 cm acetonu se zahřívá 26 hodin v zatavené skleněné ampuli na teplotu 50 °C. ReakČní směs se potom vlije do 120 cr? methanolu a sraženina polymeru se odfiltruje (15,2 % konverse). Polymer se rozpouští v tetrahydrofuranu, ale obtížně v benzenu.

Příklad 6

Roztok 3,4 g (15,4 mmol) kyseliny 4-methakryloyloxyfenyloctové a 0,031 7 g 2,2'-azo3 bis(isobutaronitrilu) v 18 cm acetonu se zahřívá 21 hodin v inertní atmosféře na teplotu 50 °C a potom se vylije do 100 cn? vody. Odfiltrovaný polymer váží 0,30 g (8,8 %). Je křehký, rozpustný v tetrahydrofuranu, ve vodných roztocích basí a alkalických uhličitanů, nerozpustný v benzenu a ve vodě.

Příklad 7

Směs 1,17 g (5 mmol) ethylesteru kyseliny 4-akryloyloxyfenyloctové, 0,52 g (5 mmol) · .

styrenu, 0,016 4 g 2,2 -azo-bis(isobutyronitrilu) a 3 cm benzenu se polymeruje 25 hodin v zatavené ampuli při teplotě 50 °C. Získá se čirý nažloutlý bloček kopolymerů nerozpustný v acetonu, tetrahydrofuranu, chloroformu a ve vodě - je zesítovaný.

Příklad8 *

Směs 1,10 g (5 mmol) kyseliny 4-methakryloyloxyfenyloctové, 0,52 g (5 mmol) styrenu,

0,016 4 g 2,2'-azo-bis(isobutyronitrilu) a 3 cm dimethylsulfoxidu se polymeruje stejně jako v příkladu 7. Získá se rosolovitý mírně nažloutlý kopolymer nerozpustný v acetonu, toluenu, tetrahydrofuranu ani v methanolu.

Příklad 9

Týmž postupem jako v příkladu 7 se polymeruje směs 1,10 g (5 mmol) kyseliny 4-methakry.loyloxyfenyloctové, 0,50 g (5 mmol) methylmethakrylátu, 0,016 4 g 2,2'-azo-bis(isobutyro3 nitrilu) a 3 cm dimethylsulfoxidu. Výsledný bloček je bezbarvý, zčásti zakalený a nerozpustný v acetonu, toluenu, tetrahydrofuranu ani v alkoholech a alifatických uhlovodících.

Je zesítovaný.

Příklad 10

Směs 1,77 g (20 mmol) 2-chlor-l,3-butadienu (chloroprenu) a 2,48 g (10 mmol) ethylesteru kys. 4-methakryloyloxyfenyloctové, 7,7 cm^ 2,5 % vodného roztoku mersolátu (alkylsulfonany sodné přibližného vzorce C^^H^^SO^Na), 0,036 g dibenzoylperoxidu a 0,064 8 g N,N-dimethylsulfanilanu sodného se zbaví ve skleněné ampuli vzdušného kyslíku, ampule se zataví a třepe v laboratorní třepačce při teplotě 20 až 22 °C 8 hodin. Potom se ampule otevře, emulse vylije

3 do 80 cm methanolu. Vysrážený kopolymer se odfiltruje, promyje 10 cm methanolu a suší 5 hodin ve vakuu vodní vývěvy. Kopolymer váží 3,7 g, je bezbarvý a nerozpouští se v organických rozpouštědlech, pouze v nich botná.

Příklad 11 _e

Roztok 1,3 g 4-methakryloyloxyfenyloctové kyseliny, 5,4 g ethylakrylátu a 0,1 g benzoylperoxidu ve 14 cm^J acetonu se zahřívá 30 hodin v zatavené skleněné ampuli v thermostatu při 55 °C. Roztok se potom nalije do 60 cm³ hexanu. Vysrážený polymer se rozpustí v 25 cm³ benzenu a znovu vysráží 50 cm hexanu. Kaučukovitý polymer se vytáhne ve folii a vysuší do konstantní hmotnosti v exsikátoru. Výtěžek 6,40 g (95,5 % konverse). Je bezbarvý, rozpustný v benzenu, ethylacetátu, nerozpustný v C^Hg, cyklohexánu a hexanu.

Polymery 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-methakryloyloxyfenyloctové kyseliny mohou nalézt specifické použití pro svoji rozpustnost v polárních organických rozpouštědlech, zejména v ethanolu a acetonu a nerozpustnost v řadě organických nepolárních rozpouštědel a ve vodě. Mohou být využity také pro svoji rozpustnost ve vodných roztocích organických a anorganických baží, například amoniaku, alkalických hydroxidu, hydrouhličitanů a uhličitanů, pyridinu, mono-, di- a trialkylaminů či mono-, di a triethanolaminu, z nichž se dají vysrážet okyselením minerální kyselinou.· Lze je proto využít i k čeření vodných roztoků v průmyslu, potravinářství a vodárenství. Okyselením vodných roztoků s příměsí alkalické soli polymerů podle PV minerální kyselinou se z roztoku vysráží polymerní kyselina, která při usazování zachycuje nežádoucí kaly z roztoku. Převedením znečištěné polymerní kyseliny v roztok sodné soli a jeho vyčištěním lze polymerní kyselinu opakovaně využít. Polymery kyselin mohou sloužit také jako polymery s antibakteriálními účinky. U homopolymerů i kopolymerů látek obecného vzorce I lze také předpokládat antibakteriální účinky a některé fysiologické účinky derivátů kyselin fenyloctových, jež se využívají především jako antipyretika.

Claims (3)

1. Polymery kyselin 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-methakryloyloxyfenyloctové a. jejich alkylesterů obecného vzorce I

X O O v němž X je atom H nebo skupina CH^ a Y je atom H nebo alkylová skupina s 1 až 2 atomy uhlíku zahrnující homopolymery a kopolymery látek obecného vzorce I s vinylovými nebo. dřeňovými monomery vybranými ze skupiny sestávající z esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoholickém zbytku, 2-chlor-l,3-butadienu a styrenu, přičemž se molární poměr látky obecného vzorce I ke komonomeru leží od 0,01 do 50.

2. Způsob výroby polymerů podle bodu 1 vyznačený tím, že se na monomer obecného vzorce I nebo jeho směs s vinylovými nebo dřeňovými monomery vybranými ze skupiny sestávající z esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové s 1 až 2 atomy uhlíku v alkoholickém zbytku, 2-chlor-l,3-butadienu a styrenu působí iniciátorem radikálové polymerace při teplotě rozkladu iniciátoru na iniciační centra polymerace.

3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se místo čistých monomerů užije jejich roztoku, vodné emulse nebo suspense.