CS255399B1 - Sposob přípravy monomérnych beuzochinánov oxidáciou mono- a dimetylsubstituovaných fenolov - Google Patents

Description

3 4 255399

Vynález sa týká spósobu přípravy mono-mérnych benzochinónov oxidáciou mono- adimetylsubstituovaných fenolov za kataly-tického účinku komplexov médi, umožňujú-cou za miernych podmienok získat chinónvo vysokom výtažku a s vysokou selektivi-tou.

Benzochinóny sa priemyselne využívajúako oxidačně činidla, sú medziproduktamipri syntéze mnohých organických látok, poredukcii na hydrochinóny slúžía pri výro-bě polymérnych látok, uplatňuji sa ako re-dukčně činidlá, antioxidanty atď.

Podstatou váčšiny navrhnutých sposobovpřípravy benzochinónov je oxidácia alkyl -substituovaných fenolov vhodným oxidač-ným činidlom v kondenzovanej fáze za (a-lebo bez) přítomnosti katalyzátora. Ako o-xidačné systémy boli doteraz využité kyse-lina peroxooctová (Jap. Pat. 55-95231), oxidmanganičitý (DOS 502 332), dikyslík v pří-tomnosti komplexu kobaltu-malcomímj (Jap.Pat. 54-28895) resp. salcomínu (DE 2 460 665C2; Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 36 [1967]520) a oxidpv kovov, peroxidov, peroxoky-selín (AO CSSR 207 934). Nevýhodou uve-dených postupov sú predovšetkýin nízké vý-tažky chinónu a vznik vedlejších produk-tov. Zvýšenie konverzie a selektivity mož-no dosiahnúť napr. zvýšením teploty; taknapr. kým v systéme dimetylfenol-salcomi-ne-Oz sa získal za 4 hodiny pri 20 °C 2,6-di-metyl-ip-benzochinón v 25,0 %-noim výtažku(AO CSSR 207 934), pri 65 °C vznikol 2,5-di-metyl-p-benzochinóin s 87 %-nou konverzioua 90 %-nou selektivitou (DE 2 460 665 C2).Použitie Cu(II) komplexov s terciárnymi a-mínmi ako 'katalyzátorov viedlo za přítom-nosti O2 ku vzniku zmesi polyfenylénéterova (alebo difenochinónov) (US pat. 3 306 874;US pat. 3 306 875; US pat. 3 210 384); dimér-ne chinóny vznikajú aj v systéme alkylsub-stituovaný fenol — Cu ióny — halogenidovéióny — 02 (Fr. pat. 1 325 480; DE-OS číslo 2 221624). • Iné sústavy na báze komplexov médi vyža-dujú prácu v autoklávoch za zvýšenej tep-loty a tlaku; napr. v případe oxidácie sub-stituovaných fenolov s O2 v přítomnostiCu(I), Cu(II) solí, karboxylátov a fenoxidovsa pracovalo v autokláve pri 60 °C (Eur.Pat. Appl. 15, 22103) resp. pri teplote do150 °C a tlaku do 103 bar za přítomnostiCu(I) alebo Cu(II)iónov, CN~, SCN-, NCO~a kovověj médi (DE 2 444 234 C2). V analo-gickom Cu(I) — Cu(II) systéme (GB Pat.1511813) sa použil dikyslík pri tlaku 7 až200 atmosfér pri teplote do 100 °C (mini-málně 14 atm pre mono- a dialkylfenoly).V případe systému Cu(I) — Gu(II) — Cu°a Cl“, Br", I', CN~, SCN", NCO“ ióny sapracovalo pri 30 až 150°C (US Patent 3 870 731); konverzia fenolu bola však níz-ká i po dlhšej reakčnej době. Niektoré mo-no- a dimetylsubstituované fenoly boli oxi-dované s O2 v přítomnosti Cu(I) a/aleboCu(II) iónov [Cu(II) ióny s výhodou], Cl“,

Br", I- iónov v roztoku za tlaku do 100 bara teplote 50—70 °C (DE-OS 2 221 624). Vý-tažky příslušných monomérnych chinónov,získaných týmto spósobom (po dobu 3 ho-din) sa pohybovali v rozmedzí 40,8 % (preo-krezol) až 85 % (pre 3,5-dimetylfenol).

Poznatky o využití světelného žiarenia napřípravu metylsubstituovaných chinónov za-hal' publikované neboli.

Uvedené nedostatky sú odstránené u spo-sobu přípravy monomérnych benzochinónovoxidáciou mono- a dimetylsubstituovanýchfenolov dikyslíkom v přítomnosti komple-xov médi v acetonitrilovom roztoku, ktoré-ho podstatou je, že roztok Cu(I) — Cl- —substituovaný fenol — acetonitril o koncen-tráciácli Cu [ I) 1 . 10 a až 1 . 10 _1 mol .. dm-3, fenolu 1 . 10'1 až 2 . 10_1 mol .. dm-3 a molárnom pomere (Cu(I)] : [Cl-]rovná sa 1 : 6 až 1 : 10 sa oxiduje dikyslí-kom za atmosférického tlaku v sklenenomreaktore pri teplote 15 až 40 °C počas oža-rovania polychromatickým svetlom o vlno-vej dlžke viac ako 320 nm po dobu nad 60minút. Výhody uvedeného sposobu přípravy mo-nomérnych substituovaných benzochinónovspočívajú v porovnaní s publikovanými po-stupmi predovšetkým v nižšej energetickejnáročnosti, v miernych podmienkach pre-vedenia reakcie (izbová teplota a atmosfe-rický tlak), použití lacných a dostupnýchchemikálií, dosiahnutí vysokých konverziífenolu (až do 100%), vysokých výťažkovchinónov (až do 98%) s vysokou selektivi-tou (až do 98%) a v jednoduchosti preve-denia v sklenenom reaktore jednoduchejkonštrukcie. Používá sa 1'ubovol'ný zdroj žia-renia, emitujúci světlo o vlnovej dlžke viacako 320 nm, čo umožňuje využit aj slnečnéžiarenie, čím sa proces stává energetickyešte nenáročnějším.

Predmet vynálezu je opísaný v príkladochprevedenia bez toho, aby sa iba na tietovztahoval. Příklad 1 0,3362 g CuCL· a 1,4837 g LiCl sa rozpus-tilo v 100 cm3 acetonitrilu za miešania. Hně-dý roztok chloromeďnatých komplexov saprídavkom přebytku práškovej médi (~1gram) zredukoval za miešania na bezfareb-ný roztok chloromeďnatých komplexov. Po-tom sa roztok preniesol cez filter (na od-stránenie prebývajúcej práškovej médi) dodikyslíkom naplněněj reakčnej nádoby (150cm3 termostatovaný skleněný reaktor s po-nornou lampou a magnetickým miešaním).Po uvedení lampy do činnosti (strednetla-ková ortuťová výbojka, NARVA 125W) sabočným dávkovacím ramienkom přidalo0,5041 g l-hydroxy-2-metylbenzénu (kryš-táliky) a tým reakcia začala. Ďalšie bočnéramienko bolo napojené na zdroj dikyslíka.Reakcia sa uskutočnila pri teplote 293 °C a

Claims (1)

1. 2 5 3 3 9 9 S 6 atmosférickom tlaku O2 (0,1 MPa). Spekt-rálné změny absorpcie reakčného roztoku sčasom sa sledovali spektrálnefotometricky(OV-vis). Na základe znalosti mólových ab-sopčných koeficientov bolo možné kvanti-tativné určit spotřebu fenolického substrá-tu a vzniklého chinónu. Tieto výsledky sapotvrdili a] pomocou ^-NMR spektier re-akčných produktov. Kvantitativné údaje oreakčnej bilancii (konverzia fenolu, výťa-žok a selektivita chinónu) sú uvedené prevšetky příklady v spoločnej tabulke Tab. 1. Příklad 2 Příklad 3 Reakcia l-hydroxy-4-metylbenzénu (0,5041gramu je realizovaná a kvantitativné úda-je sú udávané analogickým spósobom akov predchádzajúcich príkladoch 1, 2. Příklad 4 K Cu(I) roztoku připravenému ako v prí-kladoch 1 až 3 sa přidalo na začiatku reak-cie 0,6122 g l-hydroxy-2,4-dimetylbenzénu;reakcia bola vedená ako i údaje o jej prie-behu boli udávané už popísaným spósobom. Cu(I) roztok sa připraví rovnako ako vpříklade 1. Reakcia sa započne přidáním0,5041 g l-hydroxy-3-metylbenzénu. Údajeo priebehu a výsledku reakcie sa získali a-ko v příklade 1. Příklad 5 Ako substrát sa použil l-hydroxy-2,5-di-metylbenzén (0,6122 g), ktorý sa přidal doroztoku chloromeďných komplexov v reak-tore za podmienok ako v příklade 1. Údajeo látkovej bilancii sa uvádzajú už popísa-ným spósobom. Substrát

   Z.....' T a, b u 1' k a 1 Konverzia+[%] Výťažokmonomérneho[chinónu [%] Selektivita4·+[%] 72 65 90 68 60 88 56 45 80 92 88 98 100 98 98 + Množstvo na navážený substrát = 100 %; + + Množstvo na spotřebovaný substrát = 100 % PREDMET Spósob přípravy monomérnych benzochi-nónov oxidáciou mono- a dimetylsubstitu-ovaných fenolov v kondenzovanej fáze ka-talyzovanou komplexami médi vyznačenýtým, že roztok Cu(I) — Cl- — substituova-ný fenol-acetonitril o koncentrácii Cu(I) 1 . 10“3 až 1 . 10_1 mol . dm-3, fenolu 1 . vynalezu . 10“1 až 2 . 10“1 mol . dm-3 a molárnompomere (Cu(I) ] : [Cl-] = 1 : 6 až 1 : 10 saoxiduje dikyslíkom za atmosferického tlakuv sklenenom reaktore pri teplote 15 až 40stupňov Celzia za súčasného ožarovania po-lychromatickým svetlom o vlnovej dlžkeviac ako 320 nm po dobu nad 60 minút.