CS254627B1 - Způsob předtištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků - Google Patents

Abstract

Způsob předčištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou, při kterém se při katalytické hydrolýze karbonylsulfidu na prvním katalytickém loži obsahujícím katalyzátor typu Co/Mo/AlgOg a na druhém katalytickém loži obsahujícím A12O3 současně odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu na zbytkovou hodnotu menší 3 než 1 až 2 mg Fe a Ni na mn generátorového plynu spočívá v tom, že hydrolýza karbonylsulfidu a odstraňování karbonylů železa a niklu probíhá při teplotě 170 až 250 °C, při současném zvýšení obsahu páry v generátorovém plynu na hodnotu 15 až 20 g H2O na mn, přičemž se úsady z rozkladu obou karbonylů odstraňují z prvého katalyzátorového lože za provozu ostatních části technologického celku předčištění

Description

(54) Způsob předtištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků

Způsob předčištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou, při kterém se při katalytické hydrolýze karbonylsulfidu na prvním katalytickém loži obsahujícím katalyzátor typu Co/Mo/AlgOg a na druhém katalytickém loži obsahujícím A1₂O₃ současně odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu na zbytkovou hodnotu menší než 1 až 2 mg Fe a Ni na m_n generátorového plynu spočívá v tom, že hydrolýza karbonylsulfidu a odstraňování karbonylů železa a niklu probíhá při teplotě 170 až

250 °C, při současném zvýšení obsahu páry v generátorovém plynu na hodnotu 15 až 20 g H₂O na m_n, přičemž se úsady z rozkladu obou karbonylů odstraňují z prvého katalyzátorového lože za provozu ostatních části technologického celku předčištění

Vynález se týká způsobu předčištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou od karbonylů niklu a železa.

Při zplyňování ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou se získá surový generátorový plyn, který je výchozí surovinou pro výrobu vodíku a pro výrobu syntézních plynů určených k syntéze čpavku, metanolu, oxonaci olefinů apod.

Surový generátorový plyn vystupující z tlakových generátorů pracujících např. při 3,5 MPa se nejprve zbavuje obsažených sazí tlakovou vypírkou vodou a v dalších stupních se odstraní obsažený kyanovodík, sirovodík a karbonylsulfid. Je obvyklé, že takto předčištěný generátorový plyn je zbaven sirných sloučenin na hodnotu nižší než 25 mg/m^.

Surový generátorový plyn obsahuje jako nečistotu také karbonyly železa a niklu. Jejich vzniku při vlastním zplynění a při úpravě generátorového plynu nelze zabránit. Při zplyňování ropných zbytků obsahuje vyrobený generátorový plyn např. 3 až 10 mg Fe/m jako pentakarbonyl ⁿ zeleza a 1 az 5 mg Ni/m_n jako tetrakarbonyl niklu. Oba karbonyly procházejí s generátorovým plynem při jeho Čištění, jako je vypírka sazí tlakovou vodou, vypírka kyanovodíku tlakovou studenou vodou, při selektivní vypírce sirovodíku a částečně i při hydrolýze karbonylsulfidu na katalyzátorové výplni, tvořené kysličníkem hlinitým. Dosud je obvyklé, že předčištěný generátorový plyn určený k výrobě vodíku se vede do úseku vysokoteplotní a nízkoteplotní konverze kysličníku uhelnatého.

V zařízení vysokoteplotní konverze se vstupující generátorový plyn ohřeje na 300 až 350 °C a vstupuje na konverzní katalyzátor typu Fe-Cr. V horních vrstvách této katalytické náplně probíhá nejen konverze kysličníku uhelnatého s obsaženou vodní parou, ale nastane i úplný rozpad obsažených karbonylů železa a niklu. Zplodiny z tohoto rozkladu obou karbonylů se usazují v katalytické náplni, zanášejí ji a postupně zvyšují tlakovou ztrátu výrobního zařízení. To znamená, že se musí snížit množství prosazovaného generátorového plynu a že se musí častěji vyměňovat náplň konverzního katalyzátoru, což je nežádoucí.

Nyní bylo zjištěno, že lze tyto potíže odstranit, jestliže se obsah karbonylů železa a niklu v generátorovém plynu vstupujícím do vysokoteplotní konverze kysličníku uhelnatého podstatně sníží á to na hodnotu pod 1 až 2 mg Fe a Ni/m_n vstupujícího generátorového plynu. Bylo zjištěno, že tohoto snížení lze dosáhnout v instalovaném zařízení, určeném k hydrolýze karbonylsulfidu, přičemž se změní reakční podmínky tak, Že kromě hydrolýzy karbonylsulfidu vodní parou nastává i termický rozklad obsažených karbonylů niklu a železa.

Způsob předčištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou, při kterém se při katalytické hydrolýze karbonylsulfidu na prvém katalytickém loži obsahujícím katalyzátor typu Co, Mo/A^C^ a na druhém katalytickém loži obsahujícím Al₀O, současně odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu z j , 3 na zbytkovou hodnotu menší než 1 až 2 mg Fe a Ni na m_n generátorového plynu spočívá podle vynálezu v tom, že hydrolýza karbonylsulfidu a odstraňováni karbonylů železa a niklu probíhá při 170 až 250 °C, výhodně při 190 až 220 °C při současném zvýšení obsahu páry v generátorovém plynu na hodnotu 15 až 20 g H₂0 na m^, a úsady z rozkladu obou karbonylů se odstraňují z prvého katalyzátorového lože za provozu ostatních částí technologického celku předčištění, přičemž generátorový plyn prochází mimo katalyzátorové lože nejvýše po 72 h za 3 až 5 měsíců.

Dosud se hydrolýza karbonylsulfidu provádí tak, že se generátorový plyn, který projde prvním stupněm selektivní vypírky sirovodíku pomocí alkazidového louhu DIK, přičemž se obsah sirovodíku sníží z hodnoty 8 g/m^ na hodnotu 250 mg/rn^ nasytí vodní parou asi při 70 °C a po předehřátí se vede nejprve na 1. lože katalyzátoru typu Co/Mo/A^O-^ a poté na 2. lože katalyzátoru naplněné tvarovaným A1₂O_3< Obsažený sirovodík se pak vypírá ve druhém stupni vypírky alkazidovým louhem DIK na zbytkovou hodnotu 25 mg/m\

Ί.

Podle nového technologického uspořádání se nyní hydrolýza karbonylsulfidu provádí při 170 až 250 °C, s výhodou při 190 až 220 °C. Zvýšení reakční teploty umožní výrazně snížit obsah karbonylů železa a niklu. Na pokles obsahu karbonylů lze usuzovat i z hodnoty rovnovážné konstanty v závislosti na teplotě:

„ PNi(C0,4	°C
p P4
CO	-
1,91 χ 10-3	150
3,98 x 10~5	200
1,78 χ 10-6	250
Průběh hydrolýzy karbonylsulfidu,	podle dosud zavedeného postupu	a podle nově nvrženého
postupu, při kterém se odstraní z převážné části i obsažené karbonyly	železa a niklu je
následující:
Složení vstupního generátorového plynu
obsah CO2	4 % mol.
obsah CO	48
obsah	46,5
inerty	1,5
obsah I^S	8 g/n>n
za 1. stupeň praní	250 mg/m3 n
za 2. stupeň praní	23 mg/m3
obsah karbonylsulfidu vstup	3 520 mg/m J n
	dosavadní uspořádání	nové uspořádání
množství generátorového
plynu m^/h	72 000	72 000
pracovní tlak, MPa	3,15	3,15
nasycení vodní parou g H^O/m^	10	19 -
teplota při hydrolýze COS °C	150	200
množství katalyzátoru v 1.
. v. 3 lozí m	3,15	3,5
v 2. loži	16	20
zbytkový obsah COS ppm vol.	7	7
obsah karbonylů jako Fe/m^	3,5	0,15
3 jako Ni/mn	1,5	0,1
výměna katalyzátoru v 1. loži	při zarážce	podle potřeby za
		provozu např. po
		• 4 měsících
Z uvedených údajů je zřejmé, že se	převážná část karbonylů odstraní na náplni určené

k hydrolýze karbonylsulfidu. Aby vzniklé úsady nezvyšovaly tlakovou ztrátu zařízení a nevynucovaly snižovat množství prosazovaného generátorového plynu byla provedena tato opatření:

- obě katalyzátorová lože předčištěná generátorovým plynem a hydrolýzou karbonylsulfidu byla zapojena tak, že lze za provozu podle potřeby vyčlenit z provozu 1. lože naplněné katalyzátorem typu Co/Mo/A^O-^ a vyměnit zanesenou náplň za čerstvou a to bez odstavení celé výroby. Při výměně katalyzátoru v prvém reaktoru tj. při výměně 3,J5 m³ katalyzátoru, které se provádí podle potřeby např. jednou za 4 měsíce a které trvá 3 dny tj. 72 h se dočištuje generátorový plyn jen na katalyzátorové náplni v druhém reaktoru. Oproti dřívějšímu stavu _w 3 3 byla ale katalyzátorová nápln v druhém reaktoru zvýšena z 16 m na 20 m . Celkový objem

katalyzátorové náplně je tedy i při vyčlenění prvního reaktoru 20 m , tedy o něco málo větší než při dřívějším uspořádání, kdy nápln v obou reaktorech byla 19,5 m . Hlavní množství úsad z rozkladu karbonylů železa a niklu se usazuje v prvém reaktoru. Při výměně katalyzátoru v prvém reaktoru třikrát za rok (tj. 3x3x24= 216 hodin), je tedy zatěžován druhý reaktor surovým generátorovým plynem po dobu 216 hodin. Za tuto dobu projde druhým reaktorem 72 000/m_n x 216, tj. 15,552 mil/m_n plynu a v druhém reaktoru se zachytí úsady odpovídající asi 73,87 kg Fe + Ni (4,75 mg x 15,552 mil/m^). Při pracovní době 8 000 hodin je to jen 2,7 % celkové pracovní doby, kdy je zatěžován jen druhý reaktor a to není pro plynulý provoz výrobny podstatné. V případě že na výstupu generátorového plynu ze zařízení určeném k hydrolýze karbonylsulfidu stoupne při vyřazení prvního reaktoru obsah karbonylů železa a niklu z množství 0,25 mg/m_n na 0,5 mg/m , pak to znamená, že předčištěný plyn bude obsahovat víc úsad odpovídajících 1 kg Fe + Ni při prosazení 72 000/m^ generátorového množství za h. Toto zvýšené množství se nemůže nijak výrazně projevit v dalších stupních zpracování generátorového plynu, především pak v úseku vysokoteplotní konverze. Aby se zbytkový obsah karbonylů v generátorovém plynu nezvyšoval, je technologicky reálné zvyšovat reakční teplotu v udaném rozmezí a tak zabránit zvýšení zbytkového obsahu Fe + Ni i při vyčlenění prvého reaktoru. Vyjmutý katalyzátor lze zbavit úsad a z větši části znovu použít.

- 1. katalyzátorové lože bylo upraveno tak, že lze pracovat při radiálním proudění generátorového plynu. Výměna katalyzátorové náplně se provedla např. po 4 měsících. Uspokojivých výsledků bylo dosaženo i tehdy, vstupoval-li generátorový plyn jako dříve axiálně.

Po dobu výměny katalyzátorové náplně v prvém loži katalyzátoru vstupuje generátorový plyn přímo do druhého lože katalyzátoru reaktoru a rozkladné produkty z obou karbonylů se ukládají na náplni kysličníku hlinitého. Vzhledem k tomu, že doba výměny katalytické náplně v prvém katalytickém loži trvá asi 3 dny, nenastane během této krátké doby žádné výraznější zhoršení funkce tohoto druhého lože katalyzátoru a to ani tehdy ne, když končí pracovní cyklus celé výrobní linky v délce trvání 1,5 roku;

- 2. katalyzátorové lože lze případně upravit tak, že alespoň v části náplně je radiální proudění;

- pro lepší využití tepla byla provozní jednotka vybavena výměníkem tepla, ve kterém se využívá teplo vystupujícího plynu k ohřevu vstupujícího plynu s teplovýměnou plochou _ 2 napr. 160 m ?

- pro zachování hydrolýzy karbonylsulfidu na hodnotě kolem 7 ppm vol. při zvýšení teplotě se podle potřeby zvýší sycení plynu vodní parou v instalovaném sytiči. Například se zvýší teplota z 70 °C na 90 °C.

Zvýšení parciálního tlaku vodní páry v generátorovém plynu se projevuje příznivě nejen při hydrolýze karbonylsulfidu, ale i při rozkladu obou karbonylů. Za výhodu nového uspořádání lze považovat to, že se podstatně zmenší množství úsad v prvém reaktoru vysokoteplotní konverze a že lze úsek konverze plně vytěžovat po celou dobu pracovního cyklu v délce např.

1,5 roku.

Navržené úpravy výrobního zařízení jsou dobře realizovatelné a nevyžadují velké investič ní náklady.

Ve výrobně, kde jsou instalovány dvě linky na selektivní vypírku sirovodíku a hydrolýzu karbonylsulfidu, lze zavést nový pracovní režim postupně.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob předčištění generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní parou, při kterém se při katalytické hydrolýze karbonylsulfidu na prvém katalytickém loži obsahujícím katalyzátor typu Co/Mo/A^O^ a na druhém katalytickém loži obsahujícím Αΐ2θ3 ^souč&sně odstraňují obsažené karbonyly železa a niklu na zbytkovou hodnotu menší než 1 až 2 mg Fe a Ni na m^ generátorového plynu vyznačený tím, že hydrolýza karbonylsulfidu a odstraňování karbonylů železa a niklu probíhá při teplotě 170 až 250, výhodně při 190 až 220 °C při současném zvýšení obsahu páry v generátoro vém plynu na hodnotu 15 až 20 g I^O na a úsady z rozkladu obou karbonylů se odstraňují z prvého katalyzátorového lože za provozu ostatních částí technologického celku předčištění, přičemž generátorový plyn prochází mimo první katalyzátorové lože nejvýše po dobu 72 h během 3 až 5 měsíců.