CS254480B1 - Separation method of water from water solutions of morpholine - Google Patents

Description

254480 2

Vynález sa týká spósobu oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu, připadne pbsa-hujúcich aj neprchavé látky, pri ktorora sa dosiahne podstatné vyššej účinnosti než prirektifikácii, takže obsah morfolinu v oddelenej vodnéj fáze je nižší než 0,2 i hmot.

Vodné roztoky morfolínu možno zakoncentrovávať rektifikáciou, ktorá si však vyžadujevysokoúčinnú kolonu a velký refluxný poměr, čím proces sa stává nehospodárnym. V patenteNSR č. 2 405 911 sa preto doporučuje primárné alebo sekundárné aminy, ku ktorým patří ajmorfolín, izolovat z vodného organického roztoku destiláciou alebo extrákciou za přítom-nosti oxidu uhličitého. Reakciou oxidu uhličitého s primárnými alebo sekundárnými amínmisa znižuje ich prchavost, zatial čo prchavost vody a ostatných organických zlúčenín ostáváneznamená. Znižuje sa tiež ich rozpustnost v organických rozpúštadlách.

Rektifikácia za přítomnosti oxidu uhličitého má sice nižšie nároky na účinnost kolony a na refluxný poměr, avšak ako sa uvádza v patentovom spise, pri delení sa vyžaduje fúkat do delenej zmesi také množstvo oxidu uhličitého, aby bol poměr G„n : ’ 1,8 až 2,5, CUq paia pričom destilát - voda obsahuje 0,1 i morfolínu a destilačný zbytox 99,2 % morfolínu. Kolonamá 15 teoretických etáží nad vstupom CO^. Nevýhodou tohto procesu je nutnost cirkulácievelkého prúdu oxidu uhličitého, čo si vyžaduje velké investície a prevádzkové náklady.

Plynný oxid uhličitý zhoršuje tiež přestup tepla pri kondenzácii destilátu.

Podlá patentu USA č. 2 776 972 sa morfolín získává zo zriedeného vodného roztokupomocou alkalického hydroxidu, s ktorým po zmiešaní sa vytvoria dve fázy, jedna obsahujúcav podstatě všetok morfolín a druhá pozostávájúca z relativné zriedeného alkalického roztoku.Po oddělení fáz,'morfolínová fáza sa dalej spracováva destiláciou a hydroxidová fáza sapoužije na neutralizáciu reakčného roztoku obsahujúceho morfolínsulfát a kyselinu sírovú.

Pri realizácii tohto spósobu na ziskanie morfolínu z vodných roztokov vzniká nový problém,ako spracovat a využit relativné koncentrovaný roztok hydroxidu, ak nie je preň použitie.Tiež dalšie zakoncentrovávanie morfolínovej fáze destiláciou je málo účinné, ved právěpreto sa hladajú nové a účinnejšie spósoby.

Spósob výroby a izolácie morfolínu je predmetom aj čs. patentu č. 146 401. Morfolínpodlá něho sa získá kondenzačnou reakciou dietanolamínu, pomocou nadbytku kyseliny sírovej.Vzniknutý morfolín po uvolnění neutralizáciou hydroxidom sodným sa izoluje azeotropickoudestiláciou za použitia organickéhc^rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel miešatelných s mor-folínom a s výhodou miešatelných s vodou, s teplotou varu aspoň 10 °C pod teplotou varumorfolínu a tvoriacich azeotropickú zmes s vodou, o teplotě varu aspoň 10 °C pod teplotouvaru rozpúštadla, ako je napr. benzén, cyklohexán, trichlóretylén.

Podlá údajov uvedených v příklade 5 destilácia sa robi bez kolony za použitia azeotro-pického nástavca. Pri azeotropickej destilácii s benzénom, v oddelenej vodě je okolo 3 %morfolínu, pri destilácii s toluénom je v oddelenej vodě až 10 až 11 S morfolínu a pridestilácii s trichlóretylénom obsah morfolínu v oddelenej vodě je 2 až 3 %. Takéto odde-lovanie vody od morfolínu je nedostatočné, vodu nemožno vypustit z ekologických dóvodovdo odpadných vod a představuje tiež značnú stratu na výrobných nákladoch.

Uvedené nedostatky odstraňuje spósob oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu,připadne obsahujúcich aj neprchavé látky, podlá tohto vynálezu, pri ktorom zmes obsahujúcamorfolín a vodu sa azeotropicky rektifikuje v koloně za přítomnosti aspoň jedného zaž C?,alkoholov, pričom C4. a C5 alkoholy sa pridávajú do delenej zmesi v množstve odpove-dajúcom rozpustnosti týchto alkoholov v přítomnéj vodě vo zmesi, Cg- a C^~ alkoholy· sas výhodou pridávajú do delenej zmesi morfolínu a vody vo viacnásobnom množstve než odpo-vedá rozpustnosti v přítomnéj vodě, spravidla do 50 % celkového množstva motfolíno-vodnejzmesi, páry z hlavy kolony sa vedú do kondensátora a kondenzát, s výhodou po ochladeni,sa privádza do fázovéj déličky, z ktorej spodná vodná fáza, nasýtená alkoholom, obsahujúcado 0,2 % hmot. morfolínu sa odvádza zo systému na dalšie spracovanie alebo použitie a alko-holová fáza sa vedie sp3t na hlavu kolóny ako reflux, spodkový produkt kolony- destilačný 3 254480 zbytok, obsahuje prakticky všetok morfolín,a max. 2 % hmot. vody alebo morfolín a Cg-alebo C? - alkohol , ktorý sa rozdělí na morfolínovú a alkoholovú frakciu rektifikáciou. Z rovnovážných údajov kvapalina - para zmesi voda - morfolín vyplývá, te relativnáprchavost vody klesá so stúpajúcou koncentráciou vody, a preto je obtiažnejšie pri rekti-fikácii získat na hlavě kolony čistú vodu /resp. nižší obsah morfolínu v destiláte než 0,1 %hmot./, ako na spodku kolony čistý morfolín /resp. nižší obsah vody v destilačnom zbytkunež 0,1 % hmot./. TZ ekologických a ekonomických dóvodov je však žiadúce, aby destilát,ak sa má vypustit do opadných vod, obsahoval menej než 0,1 % hmot. vody.

Je známe, že prídavkom tretej zložky do zmesi voda - morfolín je možno relatívnu pr-chavost vody zvýšit· Stane sa tak napr. prídavkom látky tvoriacej s vodou azeotropickú zmes.s min. teplotou varu. Pri homologickej skupině látok ovplyvnenie relatívnej prchavostivody vzhíadom k morfolínu je tým váčšie, čím přidaná látka /azeotropické médium/ má nižšiuteplotu varu. To má však aj negativny dósledok, totiž tým klesá obsah vody v parnej fázea stúpa obsah azeotropického média. Ešte viac než teplota varu azeotropického média relatívnu prchavost vody ovplyvnípovaha látky, jej polarita, schopnost vytváraí vodíkové mostíky, resp. reagovat na nestálezlúčeniny, ktoré sa pri teplote varu rozkladajú na póvodne látky. Zistili sme, že takétovlastnosti majú alkoholy, z ktorých výhodné sú najmS tie, ktoré majú obmedzenú rozpustnosts vodou, tvoria s ňou azeotropickú zmes s relativné vysokým obsahom vody a refluxovanímalkoholickéj fázy z kondenzátu pár z hlavy kolony zaistujú dobré delenie vody a morfolínuv kolóne.

Teplota varu alkoholov pre volbu azeotropického média nie je rozhodujúca. Móžu tobyt alkoholy s teplotou varu nižsou, rovnakou alebo vyššou než je teplota varu morfolínu.teplota varu alkoholu, resp. jeho relativná prchavosť vzhíadom k morfolínu má však význampre volbu pracovného postupu azeotropickej rektifikácie.

Tie alkoholy, ktoré majú rovnakú /alebo blízku/ teplotu varu ako morfolín alebo rekti-fikáciou sa nedajú od morfolínu oddělit, pridávajú sa ako azeotropické médium do delenejzmesi morfolínu a vody iba v takom množstve, aby sa stačili zo systému totálně odviestv rozpustenej alebo aj čiastočne emulgovatelnej formě vo vodnej fáze, ktorá sa odoberáz kolony ako destilát. Sú to C^- a -alkoholy, ktoré třeba přidávat ako azeotropickémédium na delenie zmesi morfolín - voda v množstve odpovedajúcom iba idtiahnutému množstvus destilátorom - vodnou fázou. Potom destilačný zbytok je prostý alkoholov a móže sa pova-žovat za produkt.

Cg- alkoholy a vyššie majú vyšiu teplotu varu než morfolín, ktorý sa dá od nich oddě-lit poměrně lahko rektifikáciou.

Tieto alkoholy vytvárajú s vodou azeotropickú zmes s relativné vysokým obsahom vodya nízkým obsahom alkoholu /1-hexanol-voda 75 % hmot. vody, 1-oktanol-voda 90 % hmot. vody/,přeto je výhodnějšie přidávat ich ako azeotropické médiem do zmesi morfolín τ voda vováčšom množstve než odpovedá rozpustnosti v odtahovej vodě ako destilát. Týmto spósobompri kontinuálnej azeotropickej rektifikácii alkohol stéká celou kolonou až do varáka, zvy-šuje efekt rektifikácie v spodnej časti kolony a kompenzuje takto znížený efekt vo vrchnejčasti kolony, vyvolaný zníženým refluxom alkoholickéj fázy. Priaznivý vplyv sa prejavujeaj pri diskontinuálnej azeotropickej rektifikácie, nakolko vo vařáku znižuje relatívnuprchavost morfolínu. Spodkový produkt kolony /alebo vařákový/ nie je však v tomto případečistý morfolín, ale zmes morfolínu a alkoholu, ktorá sa lahko rozdělí rektifikáciou.

Spósob oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu podlá vynálezu možno použitv kontinuálnom alebo diskontinuálnom usporiadaní ako sa to ilustruje v nasledovnýchpríkladoch. 254480 4 Příklad 1 /porovnávací/

Do 4. Slánku kontinuálnej rektifikačnej kolony, pozostávajécej z 8 článkov vnútornéhopriemeru 100 mm, výšky 1 000 mm, naplněných keramickými Raschigovými krúžkami 10 x 10 mm,sa nastrekuje predohriata zmes 50 % hmot, vody a 50 % hmot. morfolínu. Teplo na oddestilo-vanie vody zo zmesi sa dodává do cirkulačného vařáku regulované vykuřovaného nepriamou parou.Páry, vystupujúce z hlavy kolony torálne kondenzuji! v spátnom kondenzátore a horúci konden-zát sa dělí v elektromagneticky regulovanom děliči refluxu na destilát a reflux, ktorýsa vracia spát na hlavu kolony. Refluxný poměr pri rektifikácii je 2,3. Destilačný zbytokna kontinuálně odoberá z varáka cez sifonový přepad do zísobníka destilačného zbytku. Poustálení chodu kolony sa odoberú vzorky destilátu a destilačného zbytku, ktoré vykazuji!nasledovné zloženie: destilát 98,2 % hmot. vody, 1,8 % hmot. morfolínu; destilačný zbytok91,2 % hmot. morfolínu a 8,8 hmot. % vody. Příklad 2

Na tejže koloně ako v příklade 1, sa robí azeotropická rektifikácia. Do kolony sanasktrekuje zmes 46 i hmot. vody, 50 % hmot. morfolínu a 4 % hmot. 1-butanolu. Kondenzátvzniklý kondenzáciou pár z hlavy kolony sa vedře cez dochladzovač do fázovéj deličky,kde sa rozdělí na spodnú vodné fázu a vrchné butanolové fázu. Vodná fáza sa kontinuálněodvádza do zásobníka destilátu a butanolová fáza na hlavu kolony ako reflux. Obsah morfo-línu vo vodnéj fáze je 0,02 % hmot. a v destilačnom zbytku 99,2 í hmot. Příklad 3

Podobným sposobom a na tejže aparatére ako v příklade 2 sa robí azeotropická rekti-fikácia s tým rozdielom, že miesto 1-butanolu sa použije 2-metyl-l-propanol. Obsah morfo-línu vo vodnej fáze je 0,005 % hmot. a v destilačnom zbytku 99,6 % hmot. Příklad 4

Laborátórna kontinuálna azeotropická rektifikácia zmesi voda-morfolín za přítomnostitechnického 3-metyl-1-butanolu. Kolona má vnútorný priemer 30 mm, výšku 2 x 350 mm a jenaplněná kovovými Spirálkami já 2,5 mm. Očinnosť kolony podlá zaťaženia je 20 až 25 teo-retických etáží. Použitý alkohol a obsahuje 80 % hmot. 3-metylbutanolu-l-a 20 % hmot. 2-me-tylbutanolu-1. Poměr vody k morfolínu v nástreku je 1:1 a zmes obsahuje 2,5 i hmot. alko-holu, počítané na množstvo vody. Pri azeotropickej rektifikácii zmes uvedeného zloženiasa predohrieva na 90 °C a rovnoměrně sa nastrekuje do středu kolony. Po kondenzácii párodchádzajécich z hlavy kolony, vodná fáza sa odoberá ako destilát a alkoholová fáza savracia do kolony ako reflux. Po dosiahnutí rovnováhy destilát obsahuje 0,12 % morfólínua destilačný zbytok 99,53 % morfolínu. Příklad 5

Na tejže kolóne v příklade 4 sa urobí diskontinuálna azeotropická rektifikácia zmesivoda-morfolín za přítomnosti 1-hexanolu ako azeotropického média. Do zmesi voda-morfolínsa přidá 16,7 % hmot. 1-hexanolu a zmes v destilačnej banke sa uvedie do varu. Párystépajů kolonou, do ktorej zvrchu sa privádza hexanolová fáza ako reflux z azeotropickejdestilačnej hlavy. Vodná fáza - destilát, sa odoberá z azeotropickej hlavy po .frakciách,v ktorých sa stanovuje obsah morfolínu. Po vydestilovaní vody a zastavení prírastku vodnejfázy azeotropická destilačná hlava sa vymění za normálnu destilačné hlavu s elektromagne-tickou reguláciou refluxného poměru. Ďalej sa pokračuje v rektifikácii pri refluxnom pomere 5:1 a dalej sa odoberá a-nalyzujé frakcie destilátu.

Claims (2)

1. 5 254480 Výsledky sú následovně: a/ azeotropická rektifikácia čís, frakcie Hmotnost frakcie /9/ Obsah i morfolínu vo frakcii /% hmot./ 1 28 0,1 2 24 0,05 3 28 0,02 4 24 0,02 5 24 0,02 6 28 1,00 b/ rektifikácia Čís. frakcie Hmotnost frakcie Obsah morfolínu vo frakcii /9/ /% hmot./ 7 10,3 7,24 3 16,5 81,16 ' 9 21,2 97,7 10 34,8 99,9 11 24,4 100,0 12 24,2 99,7 13 5,7 79,3 P R E D Μ E T VYNALEZU Spósob oddelovania vody z vodných roztokov morfolínu, připadne obsahujúcich aj nepr-chavé látky, vyznačujdci sa tým, že zmes obsahujiíca morfolín a vodu sa azeotropicky rekti-fikuje v koloně za přítomnosti aspoň jedného z C^- až C-, -alkoholov, pričom a Cg -alkoho-ly sa pridávajd do delenej zmesi v množstve odpovedajtícom rozpustnosti týchto alkoholovv přítomnéj vodě vo zmesi, Cg a C? -alkoholy sa s výhodou pridávajd do delenej zmesimorfolínu a vody vo viacnásobnom množstve než odpovedá rozpustnosti v prííomnej vodíe, spra-vidla do 50 % celkového množstva morfolíno-vodnej zmesi, páry z hlavy kolony sa vedd dokondenzátora a kondenzát, s výhodou po ochladení, sa privádza do fázovéj deličky, z kto-rej spodná vodná fáza, nasýtená alkoholom, obsahujtíca do 0,2 % hmot. morfolínu sa odvádzazo systému na dalšie spracovanie alebo použitie a alkoholová fáza sa vedle spát na hlavukolony ako reflux, spodkový produkt kolony - destilačný zbytok, obsahujdci morfolín a max. 2 % hmot. vody alebo morfolín a Cg- alebo C? alkohol, ktorý sa rozdělí na morfolínovd aalkoholová frakciu rektifikáciou.