CS254207B1

CS254207B1 - 3-(5-Haiogén-2-furyl)-3-kyano-2-substituované deriváty kyseliny propénovej a sposob ich přípravy

Info

Publication number: CS254207B1
Application number: CS86259A
Authority: CS
Inventors: Dusan Berkes; Jaroslav Kovac
Original assignee: Dusan Berkes; Jaroslav Kovac
Priority date: 1986-01-13
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS25986A1

Abstract

Riešenie sa týká nových 3-(5-halogén-2- -furyl) -3-kyano-2-substituovaných derivátov kyseliny propénovej. Podstata sposobu přípravy spočívá v tom, že sa na 3-(5-halogén- -2-furyl)-2-substituované deriváty kyseliny propénovej v prostředí dimetylformamid— —voda působí alkalickým kyanidom a po okyselení kyselinou octovou sa na reakčnú zmes působí octanom olovičitým v rozmedzí teplůt —10 až -J-30 °C.

Description

254207 «τ Q»

Vynález sa týká 3-(5-halogén-2-furyl)-3--kyano-2-substituovaných derivátov kyselinypropénovej vzorca I y-A.J—c-cfCNJ— y ϋ i cm (n ltde Y je CN, COOCH3, GOOC2H5 alebo COCeHá--CH3-(p) a X je chlór, bróm alebo jód a spůsobu ichpřípravy. Z podobných zlúčenín furánu sú ipopísanépřípravy 2-trikyanovinylfuránu kondenzá-ciou malóndinitrilu s furoylkyanidom v níz-kom výtažku (US pat. č. 2 813 116; Chem.Abstr. 52; 5 477a /1958/; J. Amer. Chem. Soc.80, 2 815 /1958/), 5-metyl-2-trikyanovinylfu-ránu reakciou 2-metylfuránu s tetrakyano-etylénu (J. Amer. Chem. Soc. 83, 1 652/1961/), resp. hydrazónov 5-trikyanovinyl-2--furaldehydu získaných z příslušných hyd-razónov 2-furaldehydu působením tetrakya-no-etylénu (US pat. č. 3 058 977; Chem.Abstr. 58; 14 164 B /1963/); J. Amer. Chem.Soc. 83, 1 652 /1961/).

Podstata spůsobu přípravy zlúčenín podl'avynálezu spočívá v tom, že na 3-(5-halogén--2-furyl)-2-substituovaný akrylonitril vše-obecného vzorca II

_ji 0- Q H __ C(CN i ......... Y o i 1: ! kde X a Y má vyššie uvedený význam, sa pů-sobí alkalickým kyanidom, s výhodou kya-nidom sodným v prostředí dimetylform-amid—voda a po okyslení kyselinou octovousa na reakčnú zmes působí octanom olovi-čitým v rozmedzí teplůt —10 až -j-30 °C. Výhodou uvedeného postupu je, že vychá-dza z dostupných surovin (D. Ilavský, Habi-litačná práce, Bratislava 1982) a reakciasa převádza v jednej nádobě, v dobrom vý-tažku, bez izolácie medziproduktu.

Syntetizované zlúčeniny predstavujú novůskupinu reaktívnych 5-substituovaných 2--halogénfuránov so širokou možnosťou ďal-šieho využitia pre přípravu biologicky ak-tívnych preparátov, syntetických interme-diátov furylsubstituovaných heterocyklov,syntetických farieb a pod. Připravené látkysú zároveň vhodné modely pre objasnenienieiktorých teoretických aspektov elektro-filnej heteroarylácie aromatických derivá-tov.

Predmet vynálezu je objasněný na ipríkla- 4 doch bez toho, aby sa na tieto výlučné ob-medzoval. Příklad 1 2-Bróm- 5- (trikyanovinyl) furán

Do roztoku 5-brómfurfurylidénmalóndinit-rilu (4,46 g; 0,02 mólu) v dimetylformamide(25 ml) ochladeného na teplotu —10 QC saza intenzívneho miešania přidá roztok kya-nidu sodného' (1,0 g; 0,0204 mólu) vo vodě(2 ml), potom sa prileje kyselina octová(50 ml) a v priebehu 5 min. sa po malýchdávkách přidává octan olovičitý Pb(OCO-CH3)4 (9,0 g; 0,0203 mólu). Reakčná zmessa mieša 30 min., vyleje sa na 400 ml l'a-dovej vody, produkt sa odfiltruje a kryšta-lizuje zo! zmesi toluén-heptán 1: 1. Získá sa3,2 g (65 %) čistého produktu. T. t. = 160 až 162 °C.

Pre C9H2BrN3O: vypočítané: 43,6 % C, 0,81 % H, 16,94 % N, 32,2 % Br;zistené: 43,71 % C, 0,83 % H, 16,82 % N, 32,0 % Br.Příklad 2 2-Jód-5- (trikyanovinyl) furán

Do roztoku 5-jódfurfurylidénmalóndinit-rilu (2,7 g; 0,01 mólu) v dimetylformamide(15 ml) ochladeného na 0 °C sa za miešaniapřidá roztok kyanidu sodného (0,5 g; 0,0102mólu) vo vodě (2 ml), prileje sa kyselinaoctová (40 ml) a v malých dávkách sa při-dá octan olovičitý (5 g; 0,011 mólu). Ďalšiespracovanie ako v příklade 1. Výťažok 2 g (68 %) produktu. T. t. = 182 až 185 °C (toluén-heptán 1:1).

Pre C9H2IN3O: vypočítané: 36,64 % C, 0,68 % H, 14,24 «/o N;zistené* 36,75 % C, 0,72 % H, 14,32 % N.Příklad 3 2-Chlór-5 - (trikyanovinyl) furán

Do roztoku 5-chlórfurfurylidénmalóndi-nitrilu (2,04 g; 0,01 mólu) v dimetylform-amide (15 ml) ochladeného na 0 °C sa zamiešania přidá roztok kyanidu sodného(0,5; 0,0102 mólu) vo vodě (2 ml), prilejesa kyselina octová (40 ml) a v malých dáv-

Claims

234207 kach sa přidá octan olovičitý (5 g; 0,011molu). Ďalšie spracovanie ako v příklade 1. Výťažok produktu 52 % produktu. T. t. = 130 až 132 °C (toluén-heptán 1:4). Pre C9H2CIN3O: vypočítané: 53,10 % C, 0,99 % H, 20,64 % N, 17,41 % Cl; zistené z 53,25 % C, 1,08 % H, 20,51 % N, 17,53 % Cl. Příklad 4 3- (5-Bróm-2-furyl) -2,3-dikyanopropénan me-tylový Do roztoku 3-(5-bróm-2-furyl)-2-kyano-propénanu metylového (2,8 g; 0,01 molu) vdimetylformamide (15 ml) sa pri 0 až 10 CCza miešania přidá kyanid sodný (0,5 g;0,0102 molu) vo vodě (1,5 ml). Prileje sakyselina octová (40 ml) a přidá sa octanolovičitý (5 g; 0,011 molu). Po spracovaníako v predchádzajúcich prípadoch sa suro-vý produkt přepustí cez kolonu silikagélu(eluént toluén). Po odpaření rozpúšťadla sazíská 2,1 g (75 %) produktu ako zmes (E)-a (Z)-izomérov v pomere 1:1 (určené z1H NMR spektier, přístroj Tesla BS 487 /80MHz/). (Z)-izomér (á, ppm): 6,99 (d, 1H, H3), 7,83 (d, 1H, H4), J34 = 3,95 Hz, 3,97 (s, 3H, CH3). (E)-izomér (5, ppm): 7,05 (d, 1H, H3), PREDMET 1.3-( 5-Halogén-2-f uryl) -3-kyano-2-substi-tuované deriváty kyseliny propénovej vše-obecného vzorca I, yJT~JL c=cícn)— YCN ÍD kde Y je CN, COOCH3, COOC2H5 alebo COCsH4--CH3-ÍP) a X je chlór, bróm alebo jód.
2. Spósob přípravy zlúčenín obecného 7,65 (d, 1H, H4), J34 = 3,95 Hz, 3,96 (s, 3H, CH3). Sípektrá merané v hexadeuteroacetóne. Pre CioH5BrN203: vypočítané: 42,73 % C, 1,79 0/0 H, 28,43 % Br, 9,97 % N; zistené: 42,90 % C, 1,95 % H, 28,10 % Br, 9,52 % N. Příklad 5 Nitril kyseliny 3-(5-bróm-2-furyl)-3-kyano--2- (4-toluoyl) propénovej Do roztoku nitrilu kyseliny 2-(4-toluoyl)--3-(5-bróm-2-furyl) propénovej (1 g; 0,0032mólu) v dimetylformamide (10 ml) sa přidároztok kyanidu sodného (0,25 g; 0,0051 mó-lu) v H2O (1 ml) a mieša sa 10 min. Přidása kyselina octová (20 ml) a po malých dáv-kách octan olovičitý (2 g; 0,0045 mólu).Opat sa mieša 30 min. a vyleje do 200 ml1'adovej vody. Produkt sa odsaje a krystali-zuje zo zmesi chlorid uhličitý-heptán. Získása 0,5 g (46 %) produktu. T. t. = 154 až 156 °C. Pre Ci6H9BrN2O2: vypočítané: 56,33 % C, 2,66 % H, 23,42 % Br, 8,21 % N; zistené* 56,58 % C, 2,85 % H, 23,61 % Br, 8,04 % N. VYNALEZU vzorca I vyznačujúci sa tým, že na 3-(5-ha-logén-2-furyl) -2-substituovaný akrylonitrilvšeobecného' vzorca II, * CH^C(CN) — Y (fll kde Y a X má vyššie uvedený význam,sa působí alkalickým kyanidom, s výhodoukyanidom sodným, v prostředí dimetylform-amid—voda a po okyslení kyselinou octovousa na reakčnú zmes působí octanom olovi-čitým v rozmedzí teplot —10 až -j-30 °C.