CS253445B1 - Process for the isolation of pentaerythritole and/or calcium formate from solutions - Google Patents

Description

233445

Vynález rieši technicky a technologickynenáročný šposob izolácie pentaerytritolua/alebo mravčáňu vápenatého z roztokov.

Priemyselná výroba pentaerytritolu je za-ložená na kondenzácii formaldehydu s ace-taldehydom v alkalickom prostředí. Ako al-kálie sa používajú najčastejšie hydroxid sod-ný alebo hydroxid vápenatý. Postupy izolá-cie pentaerytritolu z reakčných roztokov zá-ležia jednak od druhu použitého konden-začného činidla, jednak od toho, či sapracuje s malými, resp. váčšími prebytkamiformaldehydu. V případe použitia hydroxidu vápenatéhoako kondenzačného katalyzátora a malýchprebytkov formaldehydu sa prebytok for-maldehydu nechá tepelne doreagovať v al-kalickom prostředí pri zvýšenej teplote aroztok sa neutralizuje anorganickými aleboorganickými kyselinami na pH 6,0 + 0,8(E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: ThePentaerythritols, Reinhold Publ. Corp., NewYork 1958).

Pri vyšších prebytkoch formaldehydu sareakčný roztok před odstraňováním formal-dehydu zneutralizuje na pH menšie ako 7,0.Formaldehyd sa z roztoku odstraňuje naj-častejšie destiláciou pri zvýšenom tlaku, ale-bo vyháňaním priamou parou.

Zahusťovanie roztoku po odstránení for-maldehydu pri použití hydroxidu vápenaté-ho ako kondenzačného činidla sa robí vzhfa-dom k rozpustnosti pentaerytritolu a mrav-čanu vápenatého pri teplotách 80 až 100 CCna nasýtený roztok pentaerytritolu pri tep-lote zahusťovania.

Suspenzia mravčanu vápenatého sa oddě-lí a roztok pentaerytritolu sa nechá vykrys-talizovat Vykrystalizovaný surový pentaery--tritol sa vedie na spracovanie na finálnyprodukt, zatil' čo matečné lúhy zo surovějkryštalizácie sa znova zakoncentrujú. Poochladení koncentrátu sa zahuštěný podielzriedi alkoholmi na rozpustenie sirupov apevný podiel zmesi pentaerytritolu a mrav-čanu vápenatého sa po oddělení vráti naspracovanie před prvé odparovanie do roz-toku.

Druhý filtrát (sirupy) odchádza z výrobniako odpad, resp. na ďalšie využitie [Čs. AO151 303 (1973)].

Pre zníženie investičných nákladov nadruhé odparovanie a separáciu zmesnýchsolí bolo navrhnuté spracovanie časti filt-rátu, po oddělení surového pentaerytritolu,cirkuláciou před prvý stupeň zahusťovaniaroztoku pentaerytritolu, pričom 10 až 80 %filtrátu je odvádzané z výrobně (Čs. AO207 820).

Zatial' čo nevýhodou prvého postupu jezanášanie organických hořlavých látok dotechnologie, ktoré je nutné znovu z mateč-ných roztokov získavať, druhým postupomsa před kryštalizáciou surového pentaery-tritolu privádzajú do roztoku látky, sirupy,ktoré zhoršujú kvalitativně parametre pen- taerytritolu tak, že sa zvyšuje spotřeba sor-bentov, na ich odstránenie. Z týchto dóvodov je výhodnejšie voliť ta-ký technologický postup, ktorý by odstránilz technológii organické rozpúšťadlá, ale sú-časne nezavádzal by zahuštěné matečné lú-hy cirkuláciou před surovú kryštalizáciu.

Modifikáciou (Čs. AO 151 303) je postup,pri ktorom sa pracuje bez rozpúšťadiel stým, že v druhom stupni sa získavajú zmes-né soli po zahuštění matečných lúhov I.podlá hustoty roztokov pri teplote 80 °C.

Pri tom sa sice zvýšia straty mravčanuvápenatého odtahom v matečných lúhoch II,ale množstvo pentaerytritolu zostáva s pr-vým postupom přibližné na rovnakej úrovni[Čs. AO 194 552 (1977)].

Bolo zistené, že i tieto matečné lúhy II,sň zdrojom pentaerytritolu a mravčanu, kto-ré je možné získat, a tak zlepšit bilanciuvýrobně dalším, najmenej jednostupňovýmzahušťováním roztokov na obsah vody 25až 50 % hmot., pričom po každom zahuště-ní sa zo suspenzie oddělí tuhá fáza. Abybolo možné suspenziu oddělit, v suspenziimusí byť přítomné najmenej 35 % hmot.rozpúšťadla (vody, resp. nižších alkoholovalebo ich zmesi). [Čs. AO 197 891 (1977)].

Pri tom je důležité vzhfadom k postup-nému narastaniu viskozity roztokov zabez-pečit dostatočnú dobu kryštalizácie, aby saz presýtených roztokov nezvyšovali stratyproduktov [Čs. AO 209 362 (1981)].

Za účelom co najváčšieho zníženia inves-tičkých nákladov, ako i obmedzenia organic-kých rozpúšťadiel vo výrobni je výhodnépracovat podl'a tohto vynálezu, no v jednomstupni (Čs. AO 197 891). Tento modifikovanýpostup je predmetom tohto vynálezu.

Podl'a tohto vynálezu sa spůsob izoláciepentaerytritolu a mravčanu vápenatého zroztokov zahušťováním, kryštalizáciou a od-dělováním tuhého podielu a matečných lú-hov uskutočňuje tak, že část matečných lú-hov po oddělení tuhého podielu sa vraciaspát na zahustenie, pričom množstvo odtahuz výrobně sa reguluje podlá obsahu vody,resp. koncentrácii sušiny v matečných lú-hoch tak, aby obsah sušiny v odtahu bol 41až 75 % hmot., s výhodou 60 + 5 % hmot.s tým, že pri zvyšovaní obsahu sušiny nadpožadovanú hranicu sa odtah zvyšuje a pripoklese sušiny sa zvyšuje vratný cirkulačnýprúd na zahustenie.

Postupom podlá uvedeného vynálezu sadosiahne zvýšenie množstva izolovanéhopentaerytritolu a mravčanu vápenatého atým sa znížia i straty týchto žiadaných pro-duktov z výroby. Tým sa dále] znižujú spo-třebně normy surovin a energií na tonu vy-robeného produktu a súčasne sa zvýši množ-stvo dobropisovaného mravčanu, bez náro-kov na ďalšie odparovacie a seperačné za-riadenie. Vhodným přepojením cirkulačnéhopotrubia je možné vracať část matečnýchlúhov spát před odparovacie zariadenie. Pri 253445 tom nerozhoduje technológia, ktorú sme po-užili v reakčnej časti, t. j. či sme pracovalis tepelnou likvidáciou formaldehydu, alebos odrektifikovaním nezreagovaného formal-dehydu. V prvom případe, keď vedlajším produk-tom reakcii sú kondenzáty formaldehydu,hydroxyaldehydy — sirupi, vzhíadom k ichviskozite a vzhíadom k viazaniu časti váp-níka je potřebné pracovat s vyšším obsahomvody v odtahu pentasirupov. V případe, žekondenzáty formaldehydu nie sú v roztokupřítomné, je stupeň zahustenia vyšší.

Kontrolu obsahu kondenzátov formalde-hydu je možné robit na základe ich šíruk-túry stanovením napr. kyselinou jodistou,ako zlúčeninu s «„á-vicinálnymi OH skupi-nami.

Obsah sušiny, podlá ktorého sa regulujemnožstvo odtahu, je možné urobit sušenímvzorky pri teploie 110 °C do konštantnejhmotnosti, alebo azeotropickýni oddestilova-ním vody, napr. za pomoci toluenu, resp.podlá fyzikálnych meraní vlastností odpad-ných matečných lťihov (hustota, viskozita,kapacitně vlastnosti). Přitom je doležité, aby po odpaření na ob-sah vody 35 až 40 % a ochladení suspenziíholá dostatočne dlhá doba na vykryštalizo-vanie pentaerytritolu z poměrně viskóznychroztokov po ochladení na čo nejnižšiu tep-lotu (reálne 20 až 25 °C), tak ako sme touž dávnéjšie namerali (Čs. A O 209 382). Po-čas kryštalizácii musí byť zabezpečená dob-rá cirkulácia kryštálov pentaerytritolu vsuspenzií.

Po separácii zmesi kryštálov (najvýhod-nejšie filtráciou) sa v matečnom roztokustanoví obsah vody alebo sušiny a podlázloženia sa část vedie na recirkuláciu ačást sa z výrobně odvádza. Přitom pri ná-běhu technologii sa recirkuluje celý podielmatečných lúhov II na ďalšie zahustenie apo dosiahnutí žiadaného stupňa zahustenia,ktoré je najlepšie stanovit podlá typu výrob-ného zariadenia a fyzikálnych vlastností mé-dií, ako aj podmienok v danej technologii.

Stupeň zahustenia má být taký, aby saešte dal matečný lúh bez problémov přepra-vovat a nevznikali ťažkosti v zahušťovaníani oddělovaní kryštálov zmesných solí.

Po nájdení daného stupňa zahustenia aodpovedajúceho obsahu sušiny, resp. vodyv odpadných sirupoch za předpokladu, žesa nejedná o metastabilný stav (t. i,, žepočas sklad ovania nedochádza k ďalšiemuvypadávaniu supsenzií), je potom možno prinezmenenej technologii a zariadení dlhodo-be regulovat odtah a recirkulát. Výhodou uvedeného postupu je dosahova--nie trvale optimálneho stavu spotrebnýchnoriem a energií.

Konkrétné sposoby prevedenia postupupódia tohto vynálezu je názorné vidieť z prí-kladov, ktoré však nevyčerpávajú všetkymožné kombinácie. Příklad 1

Odpadně sirupy z výrobně pentaerytritolus tepelným odstránením zbytkového formal-dehydu o obsahu 7,61 % hmot. pentaerytri-tolu, 11,63 % hmot. mravčanu vápenatéhoa 22,5 °/o hmot. kondenzátov z formaldehy-du a obsahu vody 59,27 % hmot. sa vracajúspát na druhý stupeň odparovania v množ-stve 1 529 kg/h. Zahusťovanie sa robí tak,aby suspenzia obsahovala 35 % hmot. vody.Po 20 h cirkulácie sa poměry vo výr ohni u-stálili tak, že sa odtah z výrobní znížil na804 kg/h odpadných sirupov II o obsahupentaerytritolu 7,09 % hmot., mravčanu vá-penatého 11,5 % hmot. Kondenzáty s for-maldehydu 39,15 % hmot. a obsah vody saustálil na 42,26 %. Přitom ešte bolo možné II. stupeň odparovania a separácie dlhodobevyužívat.

Uvedeným opatřením sa vyizolovalo na-výše 144,6 kg/h tzv. zmesných solí o obsahu59,3 kg/h pentaerytritolu a 85,3 kg/h mrav-čanu vápenatého. Uvedeným opatřením saznížil o množstvo odpadných pentasirupov. z 36,7 t/24 h na 19,3 t/24 h a navýše sa získa-lo 3,47 t/24 h zmesných solí o obsahu 41 °/opentaerytritolu {1,42 t). Příklad 2

Reakčný roztok z výroby pentaerytritolus molárnym pomerom formaldehyd-acetal-dehyd vyšším ako 5,5 po neutralizácii a od-dělení nezreagovaného formaldehydu obsa-hoval 10,3 % hmot. monopentaerytritolu,0,42 % hmot. dipentaerytritolu, 0,1 % hmot.monoformalu pentaerytritolu; 0,05 % hmot.formaldehydu, menej ako 0,1 % hmot. kon-denzátov samotného formaldehydu (siru-pov j a 8,1 % hmot. mravčanu vápenatého.Roztok sa zahustil pri teplote 85 °C na na-sýtený roztok pentaerytritolu a vypadnutýmravčan sa oddělil. Po ochladení roztokusa oddělil vykrystalizovaný pentaerytritol amatečný roztok I sa viedol na ďalšie spra-covanie. Dalším II. odpařením vody na ob-sah vody 35 až 40 % hmot. sa po ochladenína teplotu 25 až 30 °C získali tzv. zmesnésolí o obsahu 42,1 % hmot. monopentaery-tritolu, 5 % hmot. dipentaerytritolu a 43 %hmot. mravčanu vápenatého.

Koncové matečné luhy II. obsahovali 10percent hmot. monopentaerytritolu, 2,0 %hmot. dipentaerytritolu, 0,2 °/o hmot. tripen-taerytritolu, 10 % hmot. mravčanu vápena-tého, 68 až 73 % hmot. vody a 0,9 až 1,2 %hmot. sirupov. V případe, že sa část matečného rozto-ku I vracal spolu s preplachovými vodamizo surového pentaerytritolu k odparovaniuspolu odpařováním reakčného roztoku a ma-tečné lúhy II sa cirkulovali spát na II. od-parovanie tak, aby obsah sušiny po oddělenízmesných solí stúpol na 60 až 65 % hmot.,získalo sa navýše 10 % hmot. pentaerytri-

Claims (1)

1. 253445 7 tolu a mravčanu vápenatého bez znatelnéhozhoršenia APHA testu a teploty topenia fi-nálneho produktu. Súčasne uvedeným opa-třením pokleslo množstvo koncových ma-tečných lúhov na 20 % z povodného množ-stva. V případe, že sa cirkulácia matečnýchlúhov I do prvého stupňa zahusťovania zvý-šila nad 25 % hmot. z celého množstva, stú- pol APHA test finálneho produktu zo 150 na 300. V případe, že matečné lúhy I spracovalilen v II. stupni odparovania a do I. stupňasa privádzali len preplachové vody surové-ho pentaerytritolu, APHA test klesol po 72hodinách prevádzky na 100. PREDMET SpĎsob izolácie pentaerytritolu a/alebomravčanu vápenatého z roztokov zahušťo-váním, kryštalizáciou a oddělením pevnéhopodielu a matečných lúhov, pričom izoláciasa prevádza v jednom alebo viacerých stup-ftoch, vyznačujúci sa tým, že časť matečnýchlúhov po oddělení pentaerytritolu a/alebomravčanu vápenatého sa vracia spať na za-hustenie, pričom množstvo odtahu z výrob- VYNÁLEZU ne sa reguluje podlá obsahu vody alebo su-šiny v matečných lúhoch z posledného stup-ňa izolácie tak, aby obsah sušiny v nich bol41 až 75 % hmot. s výhodou 60 + 5 %hmot., s tým, že pri zvyšovaní obsahu sušinynad požadovaná hranicu sa odťah z výrobnizvyšuje a pri poklese sušiny sa zvyšujevratný cirkulačný prúd na zahustenie. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs