CS253189B1 - Způsob přípravy 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazolu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy 3-amino-5-nitro- -2,1-benzisothiazolu vzorce NHreakcí 2-amino-5-nitro-thiobenzarnidu s oxidačním činidlem tak, že se reakce provádí s peroxidem vodíku ve vodném prostředí při teplotě 25 až 35 °C, peroxid vodíku se dávkuje ke směsi v závislosti na exotermickém zabarvení probíhající reakce a matečný filtrát po izolaci produktu se vrací zpět do procesu, čímž je snižována výrazně spotřeba peroxidu vodíku.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazolu (ANBITA) oxidací 2-amino-5-nitrothiobenzamidu ve vodném prostředí. ANBITA je výchozí surovinou pro přípravu kvalitních disperzních modrých barviv.

Oxidační uzavření kruhu amínothiobenzamídů lze provádět při teplotách v rozmezí do -20 do +150 °C (obvykle při 0-80 °C) v prostředí, např. pyridinu, vody, minerálních kyselin, kyseliny octové, alkoholech, etherech apod.

Oxidace se provádí v přítomnosti různých oxidačních činidel jako je H₂O₂, H₂SO₅, CHjCOOOH, Br₂, Cl₂, SO₂C1₂, SOC1₂, CrO^, v množství 2 až 6 molů oxidačního činidla na 1 mol thioamidu.

V případě reakce 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu probíhá jeho oxidace peroxidem vodíku podle následující rovnice:

ANBITA nh₂

Reakce je exotermní a její provádění v rozpouštědlech, jako jsou alkoholy (metanol, etanol, isopropanol, apod.) nebo pyridin, je provázeno nebezpečím vykypění reakční směsi. Při provádění reakce ve vodě při 80 °C je její průběh klidný, doba reakce činí 2 h a výtěžek ANBITA je vyšší než 95% na nasazený ANTBA.

Ve všech uváděných případech je nutné použít značného přebytku oxidačního činidla (zpravidla 3 moly H₂0₂/mol ANTBA) a není řešeno zpracováni matečných filtrátů po isolaci ANBITA.

Nyní bylo nalezeno, že 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol se připraví výhodně způsobem podle vynálezu oxidací 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu peroxidem vodíku ve vodě při 25 až 35 °C, přičemž peroxid vodíku je do reakční směsi dávkován v závislosti na exotermiokém zabarvení reakce a matečný filtrát po separaci produktu, tj. ANBITA, se recirkuluje do následující operace oxidace, čímž dochází k výraznému snížení spotřeby peroxidu vodíku a je dosahováno vysoké čistoty finálního produktu (ANBITA).

Oxidace se provádí tak, že se suspenduje za míchání v předložené vodě 2-amino-5-nitrothiobenzamid a pak se vsádka vyhřeje na cca 35 °C a vnese se po částech cca 1/2 vsádky peroxidu vodíku. Jakmile začne probíhat reakce (indikována objevujícím se červeným zabarvením reakční směsi) zahájí se temperace reakční směsi na cca 30 °C a pak se v průběhu 1 h vnese zbývající množství peroxidu vodíku a 3 h se reakční směs vymíchává při 30 °C.

Potom se reakční směs odfiltruje na nuči a koláč se promyje minimálním množstvím vody. Získaný vodný filtrát se použije jako vsádka rozpouštědla místo čisté vody v následující operaci oxidace.

Separace produktu (ANBITA) se dokončí promytlm filtračního koláče 2x 50 ml destilované vody a 4 h sušením vodné pasty ANBITA při 90 °C ve vakuové sušárně.

Využívání recirkulovaného matečného filtrátu, který obsahuje zbytkový nezreagovaný peroxid vodíku, umožnilo v následujících operacích přípravy ANBITA při reakční teplotě 25 až 30 °C postupně snižovat množství čerstvého peroxidu vodíku na oxidaci tak, že po 6. operaci (5. recyklu matečného filtrátu) bylo dosaženo průměrné spotřeby cca 1,35 molu H₂O₂/1 mol ANTBA.

Reakce proběhla ve všech případech kvantitativně, získaný produkt byl chromatograficky čistý. Výhodou uvedeného postupu je práce s nenáročným rozpouštědlem - vodou, energetická nenáročnost procesu, prakticky kvantitativní využití výchozích surovin (včetně při dostatečném počtu recyklů), odpadá regenerace rozpouštědla a nejsou problémy s likvidací odpadní vody.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.

Příklad 1 g (0,1014 mol) 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu se suspenduje za míchání ve 100 ml destilované vody a pak se po částech přidá během 30 minut 12 ml 30% peroxidu vodíku.

Vzniklá směs se vyhřeje zvolna na cca 35 °C, pak se směs ochladí na cca 30 °C a přidají se 4 ml 30% peroxidu vodíku a 60 minut se směs udržuje na teplotě cca 30 °C.

Oxidace ANTBA na ANBITA začíná zpravidla již po vnesení první části peroxidu vodíku (tj. 12 ml ř^C^), eventuelně po vnesení dalších 4 ml H2O2 a projevuje se pozvolným červenáním směsi a zvyšováním teploty.

Reakce se dokončí přídavkem zbývajících 8 ml 30% peroxidu vodíku a 3 h doreagováním směsi při 30 °C. Reakčni směs se odfiltruje na nuči a promyje se 10 ml destilované vody, čímž se získá cca 100 ml matečného filtrátu, čištění produktu se dokončí dvojnásobným promytím filtračního koláče vždy 50 ml destilované vody. Získaný produkt měl po 4 h sušení ve vakuové sušárně při 90 °C hmotnost 19,8 g, tj. 100 % teorie.

Příklad 2 g 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu bylo suspendováno za míchání při cca 25 °C ve 100 ml matečného filtrátu z předchozí operace (viz příklad 1) a pak po částech během 30 minut bylo přidáno 20 ml 30% peroxidu vodíku. Reakce má spontánní průběh již po vnesení cca 10 ml peroxidu vodíku a teplota reakčni směsi stoupá na 30 °C.

Po vnesení celého množství (j.t. 20 ml) byla reakčni směs po dobu 3 h míchána a držena při teplotě 30 °C k dokončení reakce. Další zpracování reakčni směsi bylo již obdobné jako v příkladě 1.

Výtěžek ANBITA opět cca 100% na nasazený ANTBA. Produkt dle TLC čistý.

Příklad 3

Následující operace 3 až 5 byly provedeny opět se stejnou navážkou, tj. 20 g ANTBA, který byl suspendován za míchání vždy ve 100 ml matečného filtrátu z předchozí operace (tj. operací 2 až 4) při teplotě cca 25 °C. Oxidace byla prováděna vždy 15 ml 30% peroxidu vodíku, který byl do reakčni směsi vnesen během 30 minut, reakce byla dokončena 3 h mícháním při 30 °C.

Další zpracování produktu bylo obdobné jako v příkladě 1. Výtěžky ANBITA byly ve všech třech případech opět cca 100% (dle TLC byl produkt čistý).

Příklad 4

Při 6. operaci přípravy ANBITA bylo předloženo opět 20 g ANTBA do 100 ml matečného filtrátu z operace č. 5 a pak rozmícháno při cca 25 °C. Potom bylo přidáno 5 ml 30% peroxidu vodíku a směs 3 h míchána při cca 30 °C. Další zpracování produktu bylo stejné jako v předchozích příkladech.

Výtěžek a kvalita získaného ANBITA zůstaly nezměněny. V porovnání s ostatními technologiemi bylo dosaženo výrazného snížení spotřeby 30% ^H2°2 průměru na 1,35 mol HjOj/l mol ANTBA oproti uváděným 3 až 6 molům HjO^).

Claims (1)

1. Způsob přípravy 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazolu vzorce nh₂ reakcí 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu s oxidačním činidlem vyznačený tim, že se reakce provádí s peroxidem vodíku ve vodném prostředí při teplotě 25 až 35 °C, peroxid vodíku se dávkuje ke směsi v závislosti na exotermickém zabarvení probíhající reakce a matečný filtrát po isolaci produktu se vrací zpět do procesu.