CS253189B1 - Method of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole preparation - Google Patents
Method of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS253189B1 CS253189B1 CS86846A CS84686A CS253189B1 CS 253189 B1 CS253189 B1 CS 253189B1 CS 86846 A CS86846 A CS 86846A CS 84686 A CS84686 A CS 84686A CS 253189 B1 CS253189 B1 CS 253189B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- amino
- nitro
- reaction
- hydrogen peroxide
- preparation
- Prior art date
Links
- SQBCSDZTDXLTLE-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2,1-benzothiazol-3-amine Chemical compound C1=CC([N+]([O-])=O)=CC2=C(N)SN=C21 SQBCSDZTDXLTLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 11
- FHYFXVGYNCGBAT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-nitrobenzenecarbothioamide Chemical compound NC(=S)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1N FHYFXVGYNCGBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- PNALOBAQBMAHBZ-UHFFFAOYSA-N benzenecarbothiohydrazide Chemical class NNC(=S)C1=CC=CC=C1 PNALOBAQBMAHBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N ethionamide Chemical compound CCC1=CC(C(N)=S)=CC=N1 AEOCXXJPGCBFJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy 3-amino-5-nitro- -2,1-benzisothiazolu vzorce NHreakcí 2-amino-5-nitro-thiobenzarnidu s oxidačním činidlem tak, že se reakce provádí s peroxidem vodíku ve vodném prostředí při teplotě 25 až 35 °C, peroxid vodíku se dávkuje ke směsi v závislosti na exotermickém zabarvení probíhající reakce a matečný filtrát po izolaci produktu se vrací zpět do procesu, čímž je snižována výrazně spotřeba peroxidu vodíku.Process for the preparation of 3-amino-5-nitro- -2,1-benzisothiazole of formula NHreaction 2-amino-5-nitro-thiobenzamide with an oxidizing agent such that the reaction proceeds carried out with hydrogen peroxide in aqueous at 25 to 35 ° C, peroxide hydrogen is added to the mixture as a function of exothermic staining reaction and mother filtrate after isolation the product returns to the process, thereby peroxide consumption is significantly reduced hydrogen.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazolu (ANBITA) oxidací 2-amino-5-nitrothiobenzamidu ve vodném prostředí. ANBITA je výchozí surovinou pro přípravu kvalitních disperzních modrých barviv.The invention relates to a process for the preparation of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole (ANBITA) by oxidation of 2-amino-5-nitrothiobenzamide in an aqueous medium. ANBITA is a starting material for the preparation of quality dispersive blue dyes.
Oxidační uzavření kruhu amínothiobenzamídů lze provádět při teplotách v rozmezí do -20 do +150 °C (obvykle při 0-80 °C) v prostředí, např. pyridinu, vody, minerálních kyselin, kyseliny octové, alkoholech, etherech apod.The oxidative ring closure of the amino thiobenzamides can be carried out at temperatures ranging from -20 to +150 ° C (usually at 0-80 ° C) in an environment such as pyridine, water, mineral acids, acetic acid, alcohols, ethers, and the like.
Oxidace se provádí v přítomnosti různých oxidačních činidel jako je H2O2, H2SO5, CHjCOOOH, Br2, Cl2, SO2C12, SOC12, CrO^, v množství 2 až 6 molů oxidačního činidla na 1 mol thioamidu.The oxidation is carried out in the presence of various oxidizing agents such as H 2 O 2 , H 2 SO 5 , CH 3 COOOH, Br 2 , Cl 2 , SO 2 Cl 2 , SOCl 2 , CrO 2, in an amount of 2 to 6 moles of oxidizing agent per mole thioamide.
V případě reakce 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu probíhá jeho oxidace peroxidem vodíku podle následující rovnice:In the case of the reaction of 2-amino-5-nitro-thiobenzamide, it is oxidized by hydrogen peroxide according to the following equation:
ANBITA nh2 ANBITA nh 2
Reakce je exotermní a její provádění v rozpouštědlech, jako jsou alkoholy (metanol, etanol, isopropanol, apod.) nebo pyridin, je provázeno nebezpečím vykypění reakční směsi. Při provádění reakce ve vodě při 80 °C je její průběh klidný, doba reakce činí 2 h a výtěžek ANBITA je vyšší než 95% na nasazený ANTBA.The reaction is exothermic and its carrying out in solvents such as alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) or pyridine is accompanied by the risk of the reaction mixture leaking. When conducting the reaction in water at 80 ° C, the reaction is quenched, the reaction time is 2 hours and the yield of ANBITA is greater than 95% per ANTBA deployed.
Ve všech uváděných případech je nutné použít značného přebytku oxidačního činidla (zpravidla 3 moly H202/mol ANTBA) a není řešeno zpracováni matečných filtrátů po isolaci ANBITA.In all the cases mentioned, it is necessary to use a significant excess of oxidizing agent (usually 3 moles H 2 O 2 / mol ANTBA) and the treatment of the mother filtrates after isolation of ANBITA is not solved.
Nyní bylo nalezeno, že 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol se připraví výhodně způsobem podle vynálezu oxidací 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu peroxidem vodíku ve vodě při 25 až 35 °C, přičemž peroxid vodíku je do reakční směsi dávkován v závislosti na exotermiokém zabarvení reakce a matečný filtrát po separaci produktu, tj. ANBITA, se recirkuluje do následující operace oxidace, čímž dochází k výraznému snížení spotřeby peroxidu vodíku a je dosahováno vysoké čistoty finálního produktu (ANBITA).It has now been found that 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole is preferably prepared by the process of the invention by oxidizing 2-amino-5-nitro-thiobenzamide with hydrogen peroxide in water at 25-35 ° C, wherein the hydrogen peroxide is The reaction mixture is dosed depending on the exothermic color of the reaction and the mother filtrate after product separation, i.e. ANBITA, is recirculated to the subsequent oxidation operation, thereby significantly reducing the consumption of hydrogen peroxide and achieving a high purity of the final product (ANBITA).
Oxidace se provádí tak, že se suspenduje za míchání v předložené vodě 2-amino-5-nitrothiobenzamid a pak se vsádka vyhřeje na cca 35 °C a vnese se po částech cca 1/2 vsádky peroxidu vodíku. Jakmile začne probíhat reakce (indikována objevujícím se červeným zabarvením reakční směsi) zahájí se temperace reakční směsi na cca 30 °C a pak se v průběhu 1 h vnese zbývající množství peroxidu vodíku a 3 h se reakční směs vymíchává při 30 °C.The oxidation is carried out by suspending 2-amino-5-nitrothiobenzamide with stirring in the present water and then heating the batch to about 35 ° C and introducing in portions about 1/2 of the batch of hydrogen peroxide. Once the reaction has started (indicated by the emerging red color of the reaction mixture), the reaction mixture is heated to about 30 ° C and then the remaining amount of hydrogen peroxide is introduced over 1 hour and the reaction mixture is stirred at 30 ° C for 3 hours.
Potom se reakční směs odfiltruje na nuči a koláč se promyje minimálním množstvím vody. Získaný vodný filtrát se použije jako vsádka rozpouštědla místo čisté vody v následující operaci oxidace.The reaction mixture is then filtered off under suction and the cake is washed with a minimum of water. The obtained aqueous filtrate was used as a batch of solvent instead of pure water in a subsequent oxidation operation.
Separace produktu (ANBITA) se dokončí promytlm filtračního koláče 2x 50 ml destilované vody a 4 h sušením vodné pasty ANBITA při 90 °C ve vakuové sušárně.Product separation (ANBITA) is completed by washing the filter cake with 2 x 50 ml distilled water and drying the ANBITA aqueous paste at 90 ° C in a vacuum oven for 4 hours.
Využívání recirkulovaného matečného filtrátu, který obsahuje zbytkový nezreagovaný peroxid vodíku, umožnilo v následujících operacích přípravy ANBITA při reakční teplotě 25 až 30 °C postupně snižovat množství čerstvého peroxidu vodíku na oxidaci tak, že po 6. operaci (5. recyklu matečného filtrátu) bylo dosaženo průměrné spotřeby cca 1,35 molu H2O2/1 mol ANTBA.The use of a recirculated mother filtrate containing residual unreacted hydrogen peroxide allowed ANBITA to gradually reduce the amount of fresh hydrogen peroxide to be oxidized at a reaction temperature of 25 to 30 ° C in the subsequent preparation operations so that after the 6th operation (5th mother filtrate recycle) average consumption of about 1.35 mole of H 2 O 2/1 mol ANTBA.
Reakce proběhla ve všech případech kvantitativně, získaný produkt byl chromatograficky čistý. Výhodou uvedeného postupu je práce s nenáročným rozpouštědlem - vodou, energetická nenáročnost procesu, prakticky kvantitativní využití výchozích surovin (včetně při dostatečném počtu recyklů), odpadá regenerace rozpouštědla a nejsou problémy s likvidací odpadní vody.The reaction was carried out quantitatively in all cases, and the product obtained was chromatographically pure. The advantage of this procedure is the work with undemanding solvent - water, low energy of the process, practically quantitative use of starting materials (including a sufficient number of recycles), there is no solvent regeneration and there are no problems with waste water disposal.
Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.The examples below illustrate embodiments of the invention.
Příklad 1 g (0,1014 mol) 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu se suspenduje za míchání ve 100 ml destilované vody a pak se po částech přidá během 30 minut 12 ml 30% peroxidu vodíku.Example 1 2 g (0.1014 mol) of 2-amino-5-nitro-thiobenzamide was suspended with stirring in 100 ml of distilled water and then 12 ml of 30% hydrogen peroxide was added in portions over 30 minutes.
Vzniklá směs se vyhřeje zvolna na cca 35 °C, pak se směs ochladí na cca 30 °C a přidají se 4 ml 30% peroxidu vodíku a 60 minut se směs udržuje na teplotě cca 30 °C.The resulting mixture is heated slowly to about 35 ° C, then the mixture is cooled to about 30 ° C and 4 ml of 30% hydrogen peroxide are added and the mixture is maintained at about 30 ° C for 60 minutes.
Oxidace ANTBA na ANBITA začíná zpravidla již po vnesení první části peroxidu vodíku (tj. 12 ml ř^C^), eventuelně po vnesení dalších 4 ml H2O2 a projevuje se pozvolným červenáním směsi a zvyšováním teploty.Oxidation of ANTBA to ANBITA usually begins as soon as the first part of hydrogen peroxide has been introduced (ie 12 ml řC), eventually after the addition of another 4 ml of H2O2 and is manifested by gradual blushing and temperature increase.
Reakce se dokončí přídavkem zbývajících 8 ml 30% peroxidu vodíku a 3 h doreagováním směsi při 30 °C. Reakčni směs se odfiltruje na nuči a promyje se 10 ml destilované vody, čímž se získá cca 100 ml matečného filtrátu, čištění produktu se dokončí dvojnásobným promytím filtračního koláče vždy 50 ml destilované vody. Získaný produkt měl po 4 h sušení ve vakuové sušárně při 90 °C hmotnost 19,8 g, tj. 100 % teorie.The reaction was completed by the addition of the remaining 8 mL of 30% hydrogen peroxide and 3 h reaction at 30 ° C. The reaction mixture is filtered off under suction and washed with 10 ml of distilled water to obtain about 100 ml of the mother filtrate, and the product purification is completed by washing the filter cake twice with 50 ml of distilled water each time. The product obtained after drying for 4 hours in a vacuum oven at 90 ° C weighed 19.8 g, i.e. 100% of theory.
Příklad 2 g 2-amino-5-nitro-thiobenzamidu bylo suspendováno za míchání při cca 25 °C ve 100 ml matečného filtrátu z předchozí operace (viz příklad 1) a pak po částech během 30 minut bylo přidáno 20 ml 30% peroxidu vodíku. Reakce má spontánní průběh již po vnesení cca 10 ml peroxidu vodíku a teplota reakčni směsi stoupá na 30 °C.Example 2 g of 2-amino-5-nitro-thiobenzamide was suspended under stirring at about 25 ° C in 100 ml of the mother filtrate from the previous operation (see Example 1) and then 20 ml of 30% hydrogen peroxide was added portionwise over 30 minutes. The reaction is spontaneous after about 10 ml of hydrogen peroxide is introduced and the temperature of the reaction mixture rises to 30 ° C.
Po vnesení celého množství (j.t. 20 ml) byla reakčni směs po dobu 3 h míchána a držena při teplotě 30 °C k dokončení reakce. Další zpracování reakčni směsi bylo již obdobné jako v příkladě 1.After addition of the entire amount (i.e. 20 ml), the reaction mixture was stirred for 3 h and kept at 30 ° C to complete the reaction. Further work-up of the reaction mixture was similar to Example 1.
Výtěžek ANBITA opět cca 100% na nasazený ANTBA. Produkt dle TLC čistý.Yield of ANBITA again about 100% for the ANTBA used. TLC pure product.
Příklad 3Example 3
Následující operace 3 až 5 byly provedeny opět se stejnou navážkou, tj. 20 g ANTBA, který byl suspendován za míchání vždy ve 100 ml matečného filtrátu z předchozí operace (tj. operací 2 až 4) při teplotě cca 25 °C. Oxidace byla prováděna vždy 15 ml 30% peroxidu vodíku, který byl do reakčni směsi vnesen během 30 minut, reakce byla dokončena 3 h mícháním při 30 °C.The following operations 3-5 were again carried out with the same weight, i.e. 20 g ANTBA, which was suspended with stirring in 100 ml of the mother filtrate from the previous operation (i.e. operations 2-4) at a temperature of about 25 ° C. The oxidation was carried out in each case with 15 ml of 30% hydrogen peroxide, which was introduced into the reaction mixture over 30 minutes, and the reaction was completed by stirring at 30 ° C for 3 hours.
Další zpracování produktu bylo obdobné jako v příkladě 1. Výtěžky ANBITA byly ve všech třech případech opět cca 100% (dle TLC byl produkt čistý).Further processing of the product was similar to Example 1. Yields of ANBITA in all three cases were again about 100% (according to TLC the product was pure).
Příklad 4Example 4
Při 6. operaci přípravy ANBITA bylo předloženo opět 20 g ANTBA do 100 ml matečného filtrátu z operace č. 5 a pak rozmícháno při cca 25 °C. Potom bylo přidáno 5 ml 30% peroxidu vodíku a směs 3 h míchána při cca 30 °C. Další zpracování produktu bylo stejné jako v předchozích příkladech.In the 6th ANBITA preparation operation, 20 g of ANTBA were again introduced into 100 ml of the mother filtrate from operation no. 5 and then stirred at about 25 ° C. Then 5 ml of 30% hydrogen peroxide was added and the mixture was stirred at ca. 30 ° C for 3 h. Further processing of the product was the same as in the previous examples.
Výtěžek a kvalita získaného ANBITA zůstaly nezměněny. V porovnání s ostatními technologiemi bylo dosaženo výrazného snížení spotřeby 30% H2°2 průměru na 1,35 mol HjOj/l mol ANTBA oproti uváděným 3 až 6 molům HjO^).The yield and quality of the ANBITA obtained remained unchanged. Compared to other technologies, a significant reduction in the consumption of 30% H 2 O 2 average to 1.35 moles H 2 O 3 / l mol ANTBA was achieved compared to the reported 3 to 6 moles H 2 O 2).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS86846A CS253189B1 (en) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Method of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS86846A CS253189B1 (en) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Method of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS84686A1 CS84686A1 (en) | 1987-03-12 |
| CS253189B1 true CS253189B1 (en) | 1987-10-15 |
Family
ID=5341414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS86846A CS253189B1 (en) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | Method of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS253189B1 (en) |
-
1986
- 1986-02-06 CS CS86846A patent/CS253189B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS84686A1 (en) | 1987-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2790172A (en) | Heterocyclic fused ring phenols | |
| US4812568A (en) | Process for the preparation of 6,13-dihydroquinacridones and quinacridones | |
| US2660580A (en) | Reduction of quinone compounds | |
| US2219330A (en) | Phthalocyanine sulphonic acid chloride | |
| CS253189B1 (en) | Method of 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole preparation | |
| US4638053A (en) | Process for the preparation of chlorozincate salts of benzo thiazolium azo dyestuffs by alkylating with dialkylsulfate in aqueous medium in the presence of Zn-containing acid acceptor at pH≦7 | |
| US4284789A (en) | Thio-indigo dyestuffs | |
| US2681347A (en) | Preparation of leuco metal phthalocyanines | |
| Hashimoto et al. | Studies on Meso-ionic Compounds. XII. Reaction between Acetic Anhydride and Azoles having Carboxymethylmercapto-group | |
| US3632610A (en) | Process for the production of 5-nitro-1 4-dihydroxy-anthraouinone | |
| US3372170A (en) | Sulfation using amidosulfonic acid in an inert solvent | |
| US4699735A (en) | Process for the preparation of 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid | |
| US3585220A (en) | Novel anthraquinone disperse dyes | |
| EP0298916B1 (en) | Process for preparing triphene dioxazines | |
| US2879174A (en) | J-phenyl and j- | |
| US2993043A (en) | Process for the manufacture of diimidazole derivatives | |
| GB2034344A (en) | Process for the preparation of copper-containing azo dyestuffs | |
| SU1685963A1 (en) | Method for obtaining diaminoanthraquinone pigment | |
| US2900380A (en) | Anthraquinone-azoic pigments | |
| US966478A (en) | Orange sulfur dye and process of making same. | |
| DE893792C (en) | Process for the production of optical bleaching agents of the bisazole series | |
| US2958696A (en) | Process for reducing vat dyestuffs of the anthraquinone series to their leuco form | |
| US3468918A (en) | Process for preparing delta14-3,20-diketo-21-acyl-steroids | |
| US5189206A (en) | Process for the preparation of aminobenzenesulfonic acids | |
| US3525738A (en) | Piperazine estrone sulfate process |