CS253045B1 - Způsob izolace aromatických sulfokyselin z odpadních vod - Google Patents

Abstract

Způsob izolace aromatických sulfokyselin z odpadních vod, obsahujících vedle těchto kyselin popřípadě též anorganické kyseliny a jejich soli tak, že se odpadní voda uvádí do protiproudého styku s extračním činidlem tvořeným aminem o molekulové hmotnosti 100 až 600 ve vhodném ředidle nemísitelném s vodou a roztok extračního činidla nasycený sulfokyselinami se pak uvede do intenzivního protioroudého styku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, načež se roztok extrakčního činidla zbavený takto sulfokyselin znovu použije k extrsci sulfokyselin z odpadní vody, zatímco vzniklý vodný roztok alkalických solí aromatických kyseíin a volného zbytkového hydroxidu alkalického kovu se.podrobí dalšímu zpracování. Způsob umožňuje izolovat aromatické sulfokyseliny s vysokým výtěžkem a čistotou. Izolací sulfokyselin je dosaženo významného zlepšení čistoty odpadní vody i vysoké užitné hodnoty získaných sulfokyselin;

Description

Vynález se týká izolnce aromatických sulfokyselin z odpadních vod.

Aromatické sulfokyseliny se vyrábějí převážně sulfonací přísluěných aromatických uhlovodíků či jejich hydroxy- nebo nminoderivátů vhodným sulfonaěním činidlem, nejěastěji monohydrátem, oleem nebo oxidem sírovým. Při sulfonacích vznikají vedle požadovaného produktu též určitá množství vedlejších látek, převážně též sulfokyselin lišících se od požadované látky polohou ěi počtem vázaných sulfoskupin. Reakční produkt též obsahuje určité množství nezreogovaného sulfonečního činidle, které po naředšní produktu přechází ns kyselinu sírovou.

Z takto vzniklého reakčního produktu jsou požadované aromatické sulfokyseliny izolovány řadou postupů například vysolením, vápněním, či kapalinovou extrakcí. Při těchto postupech dochází věak k izolaci většinou jedné nebo maximálně dvou sulfokyselin, přičemž ostatní sulfokyseliny odcházejí spolu s částí nevyizolovaného požadovaného produktu do odpadních vod, v přepočtu na 1 tunu izolované sulfokyseliny i více než 0,5 t sulfokyselin.

Aromatické sulfokyseliny jsou obsaženy nejenom v odpadních vodách vznikajících při jejich výrobě, ele táž v odpadních vodách z řady dalších výrob, při kterých jsou aromatické sulfokyseliny užívány jako suroviny ěi kyselé katalyzátory.

Výskyt sulfokyselin v odpadních vodách je nežádoucí jednak z ekologického hlediska, nebot aromatické sulfokyseliny jsou velmi obtížná biologicky degradovatelné, jednak z důvodů ekonomických, nebot aromatické sulfokyseliny mohou být cennou surovinou pro další aplikace.

Aromatické sulfokyseliny jsou obsaženy v odpadních vodách většinou v poměrně nízkých koncentracích,,2 až 5 % hm, pouze v některých případech v koncentracích 10 až 15 % hm. Vedle sulfokyselin obsahují odpadní vody ve většině případů bohatou směs různých anorganických kyselin popřípadě jejich solí, například kyselinu sirovou, síran draselný, síran amonný, kyselinu chlorovodíkovou, chlorid sodný, chlorid' amonný.

Izolace aromatických sulfokyselin z odpadních vod je velmi obtížné. Pokud se provádí, používá se k ní obvykle vysolování, jako například při izolaci směsi antrachinonsulfokyselin z odpadní vody z výroby antrachinon-l-sulfonanu sodného čs. AO 212 040 nebo při izolaci směsi 2-neftolsulfokyselin z odpední vody z výroby 2-neftol-6,8-disulfokyseliny. Nevýhodou těchto postupů je, že se do odpadní vody zanášejí další anorganické látky, dále pak skutečnost, že výtěžky sulfokyselin jsou aízké a že čistota sulfokyselin izolovaných z odpadních vod těmito postupy je nevyhovující.

Je známo (US pat. 3 179 703), že aromatické sulfokyseliny lze izolovat z reakčních produktů obsahujících kyselinu sírovou a příslušné izomerní sulfokyseliny extrakcí výšemolekulárními aminy rozpuštěnými ve vhodném ředidle. Vněkterých případech lze tímto postupem izolovat též jednotlivé sulfokyseliny navzájem (AO 225 766, AO 217 523).

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že extrakci za použití výšemolekulárních aminů lze užít též pro izolaci aromatických sulfokyselin z odpadních vod, ve kterých jsou tyto sulfokyseliny přítomny spolu se značným množstvím anorganických látek, převážně pak minerálních kyselin, popřípadě jejich solí.

Způsob izolace aromatických sulfokyselin z odpadních vod obsahujících vedle těchto kyselin popříaadě též anorganické kyseliny e jejich soli spočívá podle vynálezu v tom, že se odpadní vody uvádí do intenzivního protiproudého styku s extrakčním činidlem tvořeným aminem o molekulové hmotnosti 100 až 600 ve vhodném ředidle nemísitelném s vodou e. roztok extrakčního činidla nasycený sulfokyselinami se pak uvede do intenzivního protiproudého styku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, načež se roztok extrakčního činidla zbavený takto sulfokyselin použije znovu k extrakci sulfokyselin z odpadní vody, zatímco vzniklý vodný roztok alkalických solí aromatických kyselin a volného zbytkového hydroxidu alkalického kovu se podrobí dalšímu zpracování. Jako extrskční činidlo se s výhodou použije tri-n-oktylamin nebo směs aminů a jako ředildo kapalné uhlovodíky, jejich směsi, jejich chlorované deriváty a dále směsi těchto látek a vyšších alkoholů. Při protiorOudém styku odpadní vody a roztoku extrakěního činidla odpovídá protiproudý styk dvěma až pěti teoretickým stupňům a poměr orůtoků odpadni vody a extrakčního činidla je takový, že na 1 ekvivalent sulfokyselin v odpadní vodě připadá 0,9 až 1,5 ekvivalentů extrakčního činidla. Roztok extrakčního činidla nasycený aromatický sulfokyselinami se před extrakcí vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu uvádí do protiproudého styku s vodou.

Použitím postupu podle vynálezu se podařilo dalekosáhle odstranit nevýhody dosavadních způsobů. Způsob je ůniverzální v tom, že je ho možno aplikovat na izolaci jakýchkoliv aromatických sulfokyselin jedno i vícesytných a jejich směsí i z vod, obsahujících anorganické kyseliny a jejich soli. Navíc v některých případech lze způsob použít i k oddělení některé ze sulfokyselin od ostatních aromatických sulfokyselin obsažených v odpadní vodě a od minerálních kyselin a jejich solí.

Jestliže je cíle· použití navrženého způsobu izolace jen jedné nebo několika sulfokyselin z odpadní vody obsahující více aromatických sulfokyselin a popřípadě anorganické kyseliny a jejich soli, je třeba volit poměr molárních průtoků extrakčního činidla a sulfokyselin v odpadní vodě s ohledem na poměr ekvivalentů sulfokyselin, jež mají být izolovány a veškerých solfo-kyselin v odpadní vodě.

ZDŮsob izolace aromatických sulfokyselin z odpadních vod vznikajících při jejich výrobě i při výrobách jiných látek za použití aromatických sulfokyselin, který je předmětem vynálezu má řadu výhod. Umožňuje izolovat aromatické sulfokyseliny s vysokým výtěžkem a čistotou. Izolací sulfokyselin je dosaženo významného zlepšení čistoty odpadní vody i vysoké užitné hodnoty získaných sulfokyselin. Způsobem podle vynálezu se odpadni voda neznečištuje přídavkem solí, jak je tomu při dosud používaném způsobu izolace vysolením. Znečištění odpadní vody extrakčním činidlem nebo ředidlem lze zabránit volbou látek s dostatečně nízkou rozpustností ve vodě. Při reextraci aromatických sulfokyselin z nasyceného extrakčního činidla vhodným roztokem hydroxidu alkalického kovu lze použít množství roztoku hydroxidu odpovídajícího 1/7 až 1/10 původního množství odpadní vody, čímž se dosáhne vysokého stupně zahuštění izolovaných sulfokyselin, což se projeví příznivě na celkových nákladech. Navrženého způsobu lze v některých případech použít i k izolaci jednotlivých sulfokyselin nebo jejich skupin, například k izolaci jednosytných a vícesytných aromatických sulfokyselin, čímž se dosáhne dalšího ekonomického efektu.

Využití zoůsobu podle vynálezu lze ilustrovat na následujících příkladech.

Příklad 1

Odpadní voda z výroby 2-naftol-6, 8-disulfonanu draselného obsahující 7 % hm 2-naftoldisufokyselin, 4 % hm 2-naftolraonosulfokyselin, 35 % kyseliny sírové a 4,6 % hm síranu draselného byla podrobena postupné vsádkové extrakci v pěti stupních, přičemž jako extrakční činidla bylo použito tri-n-oktylaminu rozpuštěného v koncentraci 15 % hm xylenu. Ke 100 ml odpadní vody bylo postupně přidáno v pěti stejných dávkách po 40 ml extrakčního činidla. Po protřepání v děličkéch po dobu 10 minut a po rozdělení fází obsahoval výsledný rafinát 6,5 % hm 2-naftolsulfokyselin, reextraci sulfokyselin ze spojených organických fází 60 ml 10 % vodného roztoku hydroxidu sodného a odpařením vody byly získány sodné soli 2-naftolsulfokyselin ve výtěžku 92 % a čistotě 87

253045 Přiklad 2

Odpadní voda vzniklá při výrobě neftalen-2-sulfonenu sodného obsahující 11 ,6 % hm kyseliny chlorovodíkové, 6,4 % hm síranu sodného a 2,1 % hm siřičitanu sodného spolu s 3,6 % hm naftalensulfokyselin byla podrobena protiproudé extrakci v extraktoru o čtyřech teoretických stupních za použití tri-n-decilaminu rozpouštěného v koncentraci 25 % hm v lakovém benzínu. Odpadní voda byla do extraktoru nastřikována rychlostí 1 kg/ min, extrskční činidlo rychlostí 0,35 kg/min. Vzniklý rafinát obsahoval 0,2 % hm naftelensulfokyseliny. Organická fáze byla poté reextrahovénn v koloně o účinnosti dvou teoretických stupňů protioroudně 12 % roztokem hydroxidu sodného. Organická fáze byla do druhého extraktoru nastřikována rychlostí 1,9 kg/min, vodný roztok hydroxidu sodného rychlostí 1,1 kg/min. Výtěžek takto izolovaných sulfokyselin činil 92 %, čistota sulfokyselin byla 89 %.

Příklad 3

Odpadní voda popsaná v příkladu 2 byla podrobena frakční protiproudé extrakci za použití extrakčního činidla regenerovaného oři reextrnci sulfokyselin z organické fáze v příkladu 2. Odpadní voda byla nastřikována z boku kolony, přičemž do spodní části kolony bylo nnstřikováno extrnkční činidlo a do horní části kolony promývaeí voda. Kolona měla čtyři teoretické stupně v části ochuzovací o tři teoretické stupně v části promývaeí. Odpadní voda byla do extraktu nastřikována rychlostí 0,9 kg/min, extrakční činidlo rychlostí 0,27 kg/min a uromývací voda rychlostí 0,15 kg/min. Vzniklý rafinát obsahoval 0,1 íí hm naftalensulfokyselin. Organická fáze byla poté reextrahována v koloně o dvou teoretických stupních 15 % roztokem hydroxidu draselného. Organické fáze byla do druhého extraktoru nastřikována rychlostí 3 kg/min, vodný roztok hydroxidu draselného rychlostí 1,7 kg/min. Výtěžek takto izolovaných sulfokyselin činil 93 %, čistota sulfokyselin byla 91 %.

Pro provedení způsobu podle vynálezu, který je dokumentován výěe uvedenými příklewv dy 2 a 3 s výhodou použít zařízení dle čs. AO 106 313.

Příklad 4

Odpadní voda vzniklá oddestilováním části kyseliny chlorovodíkové z filtrátů po izolaci naftalen-2-sulfonnnu sodného a neředěním vodou tak, aby koncentrace sulfokyse— 2— lin činila 2,2 ú hm, koncentrace Cl 3,5 Ά hm a. koncentrace SO^ 4,5 % hm, bylo podrobena protiproudé extrakci v extraktoru o čtyřech teoretických stupních extrakčním činidlem tvořeným 2 díly tri-n-oktylaminu, 7 díly tri-n-decyl.aminu o 1 dílem tri-n-dodecylaminu rozpuštěným v 80 dílech xylenu. Odpadní voda byla do extraktoru nastřikována rychlostí 1 000 kg/h, extrakční činidlo rychlostí 400 kg/h. Vzniklý rafinát obsahoval 0,2 % hm ncftalensulfokyselin. Organická fáze byla poté rextrahovéna v koloně o účinnosti dvou teoretických stupňů protioroudně 7,5 % roztokem hydroxidu sodného. Organická fáze bylo do druhého extraktoru nastřikována rychlostí 400 kg/h, vodný roztok hydroxidu sodného rychlostí 50 kg/h. Výtěžek takto izolovaných sulfokyselin činil 91 %, čistota sulfokyselin byla 90 %.

Příklad 5

Odpadní voda vzniklá eddestilováním části kyseliny chlorovodíkové z filtrátu po izolaci naftalen-2-sulfononu sodného a neředěním odpadními filtráty vzniklými při promývání naftalen-2-sulfonnnu sodného solankou tak, aby koncentrace sulfokyselin činila — 22,5 % hm, koncentrace Cl 5,1 íí hm a koncentrace SO^ 4,3 % hm, byla podrobena extrakci, přičemž bylo užito extrakčního činidla i zařízení popsaného v příkladu 4. Odpadní voda byla nastřikována do extraktoru rychlostí 1 000 kg/h, extrakční činidlo rychlostí 200 kg/h. Vzniklý rafinát obsahoval 1,3 % neftalensulfokyselin. Organická fáze byla poté reextrahována protiproudně 7,5 % hm roztokem hydroxidu sodného. Organické fáze byla do druhého extraktoru nastřikována rychlostí 200 kg/h, vodný roztok hydroxidu sodného rychlostí 40 kg/h. Reextrakt obsehovel neftalenmono- a disulfokyseliay v hmotnostním poměru 9:1. Výtěžek izolace neftalenmonosulfokyselin činil 89 %.

Claims (4)

1. Způsob izolace aromatických sulfokyselin z odpadních vod, obsahujících popřípadě též anorganické kyseliny a jejich soli vyznačený tím, že se odpadní voda uvádí do orotiproudého styku s extrakčním činidlem tvořeným aminem o molekulové hmotnosti 100 až 600 v ředidle nemísitelném s vodou ε roztok extrakčního činidlo nasycený sulfokyse linami se pak uvede do intenzivního protiproudého styku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, načež se roztok extrakčního činidle zbavený takto sulfokyselin znovu použije k extrakci sulfokyselin z odpadní vody, zstímco vzniklý vodný roztok alkalických solí aromatických kyselin a volného zbytkového hydroxidu alkalického kovu se do·* drobí dalšímu zpracování.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako extrakční činidlo se s výhodou použije tri-n-oktylamin e jako ředidlo kapalné uhlovodíky, jejich směsi, jejich chlorované deriváty a déle směsi látek a vyšších alkoholů.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že při protiproudém styku odpadní vody a roztoku extrakčního činidla odpovídá protiproudý styk dvěma až oěti teoretickým stupňům a poměr průtoků odpadní vody a extrakčního činidla je takový, že na jeden ekvivalent sulfokyselin v odpadní vodě připadá 0,9 až 1,5 ekvivalentů extrakčního činidla.

4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že roztok extrakčního činidla nasycený aromatickými sulfokyselinsmi se před extrakcí vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu uvádí do orotiproudého styku s vodou.