CS253000B1 - Odpeňovač - Google Patents

Description

253000 3 4

Vynález sa týká odpeňovača na báze syn-tetických kyslíkatých organických zlúčenínalebo ich zmesí s uhlOvodíkmi, účinnýchna potlačenie pěny, resp. odpeňovanie akovodných, tak aj nevodných prostředí, ako ajsposobu jeho výroby s využitím vedlajšie-ho produktu z petrochemickej výroby. Z prípravkov na potláčanie tvorby pěnysú v zásadě známe dva typy: rozrážače pěnya inhibitory tvorby pěny. Z prípravkov pr-vého typu možno uviesť dietyléter, alkoho-ly a vodnú páru. Niektoré slabé povrcho-voaktívne látky, ktoré penia len v zriede-nom roztoku (amylalkohol), posobia akorozrážače pěny pri aplikácii na mýdlové pě-ny a pěny z vlasných zriedených roztokov.Inhibítorom penenia je napr. metanol. Sámnepení a tiež inhibuje penenie zriedenéhoroztoku tenzidu. Povrch kvapaliny sa přitomzaplaví vysokou koncentráciou rýchlo di-fundujúcich molekúl a každé zvýšenie povr-chového napatia sa rýchlo anuluje.

Je tiež známe, že účinnéjšie a univerzál-nejšie ako rozpustné odpeňovače sú mate-riály na báze silikonových olejov, ktoré súvo vodě nerozpustné a majú nízké povrcho-vé napatie. Pre inhibovanie penenia sa naj-častejšie používá ich emulzia alebo roztok.Dalej polyfluórované uhlovodíky sa použí-vajú ako cenné odpeňovače pre mazacie o-leje, lebo majú povrchové napatie velmi níz-ké (10 mNm'1). V závislosti od příčiny vy-tvorenia pěny, či druhu pěny sa používajúrožne typy odpeňovačov.

Tak, v celulozárensko-papierenskom prie-mysle sa často používajú odpeňovače kom-binované s emulgátorom a uhlovodíkom(USA pat. 3 935 121). Pri odpeňovaní sulfi-tových výluhov sú účinné odpeňovače na bá-ze zmydelneného etylén-vinylacetátovéhokopolyméru spolu so živočišnými olejmi apolyetylénglykoldioleátom (USA patent3 893 941). Pre odpadně vody z papieren-ského priemyslu sú ďalej známe (USA pat.3 215Θ35) odpeňovače pozostávajúce z eto-xylovaných mastných kyselin, etoxylovanýchalkylfenolov v zmesi s nízkomolekulovýmialkoholmi. Mnohé vodné systémy, ktoré běž-ně penia, dajú sa odpeňovať s malým množ-stvom etoxylovaného ricínového oleja a je-ho hydrogenátu a tiež s propoxylovanýmiparciálně zmydelnenými olejmi (USA pat.3 180 836). Odpeňovacia účinnost je známa(USA pat. 3 697 438) aj u esterov polygly-kolov s kyselinou olejovou a v zmesi s al-koholmi Ci6 až Cie, propylénglykolom, izo-propylalkoholom a minerálnym olejom [Ti-chomirov V. K.: Pěny, Teorija i praktika ichpolučenija i razrušenija, „Chimija“, Moskva(1980)].

Uvedené a ďalšie známe odpeňovače súčasto zložité systémy, pripravujú sa z tech-nicky ťažkodostupných a tým aj drahýchsurovin. Nie sú všeobecne aplikovatelné,resp. na niektoré typy pien málo účinné.Tieto nedostatky sčasti sa odstraňujú rieše-ním podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa jedná o odpeňo-vač na báze syntetických kyslíkatých orga-nických zlúčenín alebo ich zmesí spojů suhlovodíkmi, tvořený najmenej jedným ali-fatickým alkoholom Ci až Cio z 30 až 100 %zesterifikovaného a/alebo preesterifikované-ho vedlajšieho produktu izolovaného akodestilačný zvyšok zo stupňa hydrolýzy pro-cesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanola cyklohexanón, pričom číslo kyslosti je vrozsahu 0,1 až 15 mg KOH/g, číslo zmydel-nenia 200 až 500 mg KOH/g a teplota varunad 90 °C/l01 kPa a číslo zmydelnenia 200až 500 mg KOH/g a zvyšok do 100 % tvořínajmenej jeden uhlovodík o mólovej hmot-nosti 140 až 1000 g . mol“1, připadne spřísadou známého odpeňovača.

Odpeňovač podlá tohto vynálezu, možnovyhobif najmá tak, že 1 hmot. časť vedlaj-šieho produktu z procesu oxidácie cyklohe-xánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izo-lovaný spravidla ako destilačný zvyšok zostupňa hydrolýzy, zbavený časti vody a. při-padne tiež solí kovov, o čísle kyslosti 100až 350 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 250 až480 mg KOH/g sa esterifikuje a/alebo pre-esterifikuje 0,3 až 2 hmot. časťami najme-nej jedného alifatického alkoholu Ci až Cio,pričom po oddělení 30 až 100 % reakčneivody a neskonvertovaného alkoholu aleboalkoholov a nízkovrúcich podielov, s výho-dou s teplotou varu 90 až 170 °C, je surovýprodukt odpeňovača alebo až po ďalšom roz-dělení na frakcie, sú jednotlivé frakcie, svýhodou frakcia s teplotou varu nad 400 °C,počítané na atmosférický tlak, alebo sa for-mulujú spolu s uhlovodíkmi a připadne sdalšími komponentmi. Výhodou odpeňovača alebo komponentuodpeňovača podlá totho vynálezu je dohráodpeňovacia účinnost, najmá, však· výraznýsynergický odpeňovací účinok organické]kyslíkatej zložky v kombinácii s.uhlovodíkrmi, hlavně s oligomérmi propylénu a suro-vinová dostupnost. Přitom sposob jeho vý-roby možno uskutočňovať: na bežnom este-rifikačnom zariadení nekatalytickout alebokatalytickou esterifikáciou i preesteriflká-ciou.

Vedlajší produkt z procesu oxidácie cyk-lohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón,izolovaný ako destilačný zvyšok (MEK) zba-vený částic vody z hydrolyzačnej kolóny vý-robně cyklohexanolu, resp. cyklohexanónu,mává číslo kyslosti v rozsahu : 100. i až 350. mgKOH/g, najčastejšie však 250 +30 mg KOHna gram; číslo zmydelnenia 250 až 480 mgKOH/g, najčastejšie však 400 +30 mg KOHna gram; vody 4 až 10 % hmot.; brómovéčíslo 10 až 30 g Br/100 g hydroxylové číslo5 + 2 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod0,02 % hmot. kobaltu vo formě solí kobaltu,ktorých sa móže zbavit obvyklými fyzikál-no-chemickými metódami.

Esterifikácia, resp. preesterifikácia sa u- skutočňuje najmenej jedným alifatickým al- 253000 5 koholom Cí až Cm. Vhodnejsie s.ú alifatic-ké alkoholy Cs až Cs, pričom mažaaoi využita] zmesi alkoholov C4-—Cs, ktoré takistevznikajú ako vedfajší produkt v procese vý-roby cyklohexanolu a cyklohexamióffiK (i pro-dukt z kolony FK 102]:. Ďatej individua nealkoholy a zmesi alkoholov z oxoprocesu.

Esterifikáciu možno uskutočňovať neka-talyticky, alebo katalyticky za použitia ob-vyklých katalyzátorov esterifibáeie a pre-esterifikácie. Vhodné je využíval „ansolvo-kyseliny“, či tuhé suspendované katalyzáto-ry, nielen z hladiska ich účinnosti, ale aj1'ahkého odstraňovania zo surového pro-duktu esterifikácie a preesterifikácie. Prenekatalytickú esterifikáciu je spravidla za-potreby vyššia teplota a tlak. Na vynášanieesterifikačnej vody je vhodné používat pří-davky látok, tzv. vynášačov vody, s ktorý-mi voda vytvára azeotrop (zmesi xylénovap.j.

Vhodné je odstrániť tiež všetok neskon-vertovaný alifatický alkohol, i ďalšie před-ně podlely, připadne aj příměsi cyklohexa-nolu, ktoré sa získajú preesterifikáciou. Su-rový produkt má už ako taký odpeňovací ú-činok, najma však v kombinácii s uhfovo-díkmi. Vyššiu účinosť majú spravidla vyšše-vrúce frakcie, najma destilačný zvyšok azvlášť v kombinácii s oligomérmi propylénus priemernou molovou hmotnostou 450 až800 g . mol“1. K uhfovodíkom podl'a tohto vynálezu pa-tria individuálně nasýtené alebo nenasýte-né hlavně alifatické a nafténické uhlovodí-ky, připadne tiež s prímesami aromátov.Najčastejšie však ropné frakcia a z nichnajma petrolejová frakcia, či frakcia 1'ah-kého, ale aj ťažkého plynového oleja. Po-tom syntetické uhlovodíky, najma však o-ligoméry, kooligoméry, či nízkomolekulovépolyméry a kopolyméry propylénu, alkénova diénov Cl a Cs, ďalej produkty vzniknutétermickým štiepením makromolekulovýchlátek, ako aj hyďrogenoýzou makromoleku-lových látok i vyšších uhlovodíkov, napr.vákuovýcli destilátov ropy a p. Okrem to-ho možno využit aj hydrogenované oligo-méry uvedených alkénov a diénov Cj. až Cs.

Odpeňovač alebo komponent odpeňovačapodlá tohto vynálezu možno kombinovat ajso známými odpeňovačmi, aditivovať emul-gátormi, ďalej ho možno rafinovat, sfarbo-vať, či parfumovať. Najvhodnejšie sa vyrá-ba diskontinuálne, ale sposob jeho» výrobymožno uskutočňovať aj polokontinuálne anepřetržíte. Ďalšie podrobnosti formulácieodpeňovača, účinnosti, ako aj jeho výrobysú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do trojhrdtej banky opatrenej miešadlom,esterifikačným nadstavcom a teplomeromsa naváži 675 g 2-etylhexanolu a 1 000 gvedlajšieho produktu z oxidácie cyklohe-xánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izo- 6 lované ako destilačný zvyšok zbavený čas-ti vody z. hydrolyzačnej kolony výrobněcyklohexanolu, resp. eyklohexanónu, ozna-čovaného obvykle ako MEK s týmito para-metra-mi: číslo kyslosti = 253,8 mg KOH/g;číslo zmydelnenia = 403,7 mg KOH/g; bró-mové číslo = 21,8 g Br/100 g; vody = 6,1 %hmot.; OH30 = 4,32 % hmot.; Co — 0,01 %hmot.; hustota pri 30 °C (d4) = 1 086 kg .. m“3; dynamická biskozita pri 30 °C. = 124,4mPa . s. Ďalej 5 g katalyzátore (tetrabuto-xytitanát alebo oxid antimonitý), pričom es-terifikácia a preesterifikácia sa uskutečňu-je počas 10 h. Vzniká 149 g vody, 133 g or-ganickej vrstvy a 1 345 g surového produk-tu, z ktorého sa oddestiluje 344 g 2-etyl-hexanolovej frakcie, pričom hmotnost získa-ného surového esteru je 993 g (SE). Potom900 g z tohto surového esteru sa destilujena molekulovej destilácii, resp. molekulo-vej odparke pri tlaku 6 Pa a teplote 250 až300 °C sa oddestiluje 15 % hmot. ako 1. o-lejová frakcia (SE 1. frakcia).

Analýzou tejto frakcie vychádza: číslokys’osti = 2,3 mg KOH/g; číslo zmydelne-nia = 262,5 mg KOH/g; brómové číslo == 16,7 g Br/100 g; OH = 1,6 % hmot.; hus-tota pri.20°C (d420) = 946 kg . rn“3. Prie-merná mol. hmotnost = 264 g . mol“1. Po-tom sa pri teplote 305 až 320 °C/6 Pa jímácelkom 45 % 2. olejovej frakcie (z nástre-ku) (SE 2. frakcia) tohto zloženia: číslokyslosti — 1,7 mg KOH/g; číslo zmydelne-nia = -308,1 mg KOH/g; číslo brómové =— 10,4 g Br/100 g; OH = 0,9 % hmot.; hus-tota pri 20 °C = 978 kg . m“3; priemernámol. hmotnost = 372,5 g . mol“1.

Destilačný zvyšok (SE zvyšok) má číslokyslosti -- 2,8 mg KOH/g; číslo zmydelne-nia = 368,8 mg KOH/g; brómové číslo —= 21,0 g Br/100 g; OH = 1,0 % hmot.; hus-totu pri 20 °C (di20) = 1 034,0 kg . m“3 a ki-neemat. viskozitu 1 353 mm2. s“1.

Skúša sa odpeňovacia účinnost jednotli-vých frakcií samotných ako aj v kombiná-cii s uhfovodíkmi, resp. oligomérmi propy-lénu (propylénový olej K-1000) a petrolejo-vou frakciou (petrolej). Propylénový olejK-1000 (pPropyloil K-1000) má primernúmol. hmotnost — 469 g . mol“1; teplota tuh-nutia = —25 °C; na 1 molekulu připadápriemerne 1,5 až 1,6 dvojitej vazby.

Odpeňovacia účinnost jednotlivých vzo-riek odpeňovačov sa stanoví, tak, že peni-vosť štandardnej vzorky sa porovnává s pe-nivosťou štandardnej vzorky s přidaným od-peňovačom. Tak 100 cm3 vodného roztokuštandardného lauryl síranu sodného (anió-nový tenzid) o koncentrácii 0,1 % hmot. (1gram . dm“3) alebo polyetoxylováných pri-márných alkoholov C12 až C14 s 9 mólmi e-tylénoxidu (neiónový tenzid) padobnej kon-centrácie sa opatrné vleje do odmernéhovalca o objeme 500 cm3 a uzavrie zábruso-vou zátkou. Štandardný roztok sa speňujepreklápaním valca o 180 °C a spát páťdesiat- 253000 7 8 krát počas 1 min pri teplote 20 +2 °C. Me-ria sa výška pěny a výška nespeneného roz-toku po uplynutí 1 min od ukončenia spe-ňovača.

Potom penivosť standardu Pš (%) sa vy-a pocita zo vztahu Ps = —- . 100, v ktorom a = výška pěny (cm) b výška nespene-ného roztoku (cm). Odpeňovacia účinnostsa stanoví tým istým postupom ako štan-dardného roztoku, ale k 100 cm3 štandard-ného roztoku sa přidá 1 (0,02 g] alebo 3kvapky (0,06 g) odpeňovačov a stanoví Po(penivosť zmesi štandardného roztoku a od-peňovača). Odpeňovacia účinnost sa napo- kon vyčísli z grafu závislosti penivosti (%)na odpeňpvacej účinnosti, pričom na os xsa nanesie odpeňovacia účinnost (%) od100 do 0 a na os y penivosť (%) štandard-ného roztoku. V priesečníku uhlopriečky saodčítá % odpeňovacej účinnosti, pričom saza konečný výsledok berie aritmetický prie-mer troch meraní. Formulácie odpeňovačaz jednotlivých komponentov sa robí pri tep-lote 30 +5 °C.

Zloženie jednotlivých odpeňovačov, akoaj ich odpeňovacia účinnost na neiónový(neionogenný), ale aj aniónový tenzid jezřejmá z tabulky 1.

Zloženie odpeňovača komponent Tabulka 1 množstvo(% hm.) Odpeňovacia účinnost (%) na:neiónový tenzid aniónový tenzid 1 kvapka 3 kvapky 1 kvapka 3 kvapky 1 2 3 4 5 6 SE 100 10,5 18 8 14 SE 1. frakcia 100 28 39 33 38 SE 2. frakcia 100 20 39 7 6,5 SE zvyšok 100 93 93 59 66 SE 20 60 71 20,8 35 Polypropylénový olej K 1 000 80 SE 10 42 54 36,5 32,5 Polypropylénový olej K 1 000 00 SE 5 49 56 22 40 Polypropylénový olej K 1000 95 SE 1. frakcia 20 48 53 80 77,5 Polypropylénový olej K 1000 80 SE 1. frakcia 90 45 50 87 89 Polypropylénový olej K 1 000 10 SE 1. frakcia 5 40 59 88,5 90,5 Polypropylénový olej K 1 000 95 SE 2. frakcia 20 44,5 61,5 92,5 94 Polypropylénový olej K 1 000 80 SE 2. frakcia 10 38 51 94,5 95 Polypropylénový olej K 1 000 90 SE 2. frakcia 5 36,5 42,5 95 96,5, Polypropylénový olej K 1 000 95 SE 2. frakcia 50 30 47 86 84,5 Petrolej 50 SE 50 39,5 55 88,5 100 Petrolej 50 SE zvyšok 20 54 73 71 76 Polypropylénový olej K 1 000 80 SE zvyšok 5 54 72 79,5 89,5 Polypropylénový olej K 1 000 95 SE zvyšok 2,5 79,5 69 65,5 92,5 Polypropylénový olej K 1 000 97,5 SE zvyšok 50 61 67 94,8 98 Polypropylénový olej K 1 000 50 SE zvyšok 80 80 82,5 55,4 58 Petrolej 20 Příklad 2 40 +5 °C sa použijú ešte ďalšie komponen ty. Dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabu!'· Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ke 2 len na formuláciu odpeňovačov pri teplote

Claims (2)

1. £§3000 9 10 Tabulka 2 Zloženie odpeňovača komponent množstvo (%) hmot. Odpeňsvauia účinnost' (%J na: neiónový tenzid aniónový tenzid1 kvapka 3 kvapl· 1 kvapka 3 kvapky 1 2 3 4 5 6 SE zvyšok 10 14 28,5 39 44 Petrolej 90 SE zvyšok 50 Polypropylénový olej K 1 000 49 100 100 89 69 Kyselina stearová (stearín) 1’ SE zvyšok 50 Polypropylénový olej K 1000 49 96 100 100 100 Monoetanolamid kys. stearovej 1 SE zvyšok 80 Polypropylénový olej K 300 19 85 91 89 94,6 Kyselina stearová (stearín) 1 SE zvyšok 80 Petrolej 19 52 85,5 88 95 Kyselina stearová (stearín) 1 SE zvyšok 80 Petrolej 17,5 51,5 85,5 65 87 Kyselina stearová (stearín) 2,5 Příklad 3 Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len na 1 000 g vedfajšieho produktu z oxi-dácie cyklohexánu sa miesto 675 g 2-etyl-hexanolu naváži 385 g n-butanolu. Získá sa823 g surového esteru, ktorý v množstvejednej kvapky má neiónový tenzid odpeňo- vaciu účinnost 32 % a na aniónový tenzid34 %. Avšak naformulovaný odpeňovač s ob-sahom 20 % hmot. uvedeného surového es-teru a 80 % hmot. polypropylénového ole-ja K 1 000 má odpeňovaciu účinnost za po-rovnatelných podmienok na neiónový ten-zid 53 % a na aniónový 88 %. PREDMET

   1. Odpeňovač na báze syntetických kyslí-katých organických zlúčenín alebo ich zme-sí spolu s uhíovodíkmi, vyznačujúci sa tým,že je tvořený najmenej jedným alifatickýmalkoholom Ct až C10 z 30 až 100 % zeste-rifikovaného a/alebo preesterifikovanéhovedfajšieho produktu izolovaného ako des-tilačný zvyšok zo stupňa hydrolýzy pro-cesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanola cyklohexanón, pričom číslo kyslosti je vrozsahu 0,1 až 15 mg KOH/g, Číslo zmydel- VYNALEZU nenia 200 až 500 mg KOH/g a teplota varunad 90 °C/101 kPa.
2. 2. Odpeňovač podl'a bodu 1, vyznačenýtým, že v zmesi kyslíkatých organických zlú-čenín a uhfovodíkov je najmenej jeden uhlo-vodík o mólovej hmotnosti 140 až 1 000 g..mol-1, s výhodou ropné frakcie, ako pe-trolejová frakcia, l'ahký plynový olej a/ale-bo oligoméry alkénov C3 až C5, s výhodouoligoméry propylénu, v množstve až do 99,5pere.