CS252945B1

CS252945B1 - Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu

Info

Publication number: CS252945B1
Application number: CS863686A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa; Jiri Podstata
Original assignee: Jaroslav Kroupa; Jiri Podstata
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS368686A1

Abstract

Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl- -4-piperidonoximu vzorce I reakcí 2,2,6,6-tetrametyl~4-piperidonu a hydróxylaminu. Reakční směs o obsahu 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a technického roztoku hydróxylaminu a amoniovýoh solí, přičemž molámí poměr 2,2,6,- 6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxyíaminu je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydróxylaminu a amoniových solí má složení I40 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kysěliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončené reakce a vytvořený produkt se izo« luje.

Description

(54)

Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu

Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce I

reakcí 2,2,6,6-tetrametyl~4-piperidonu a hydróxylaminu. Reakční směs o obsahu 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a technického roztoku hydróxylaminu a amoniovýoh solí, přičemž molámí poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxyíaminu je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydróxylaminu a amoniových solí má složení I40 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kysěliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončené reakce a vytvořený produkt se izo« luje.

252 945

Vynález se týká technologie přípravy 2,^z,Q_t6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce I oximací 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu technickým roztokem hydroxylaminsulfátu.

HN

CH.

\_ /-NOH

Uvedená sloučenina slouží jako základní meziprodukt při přípravě velkého množství organických sloučenin, které jsou založeny ba3 na jeho bázi, nebo na bázi 2,2, 6, 6-tetrametyl-4-amino piperidinu, který se z něho připravuje redukcí.

Způsoby přípravy této sloučeniny vycházejí z obecné přípra vy oximů, to znamená z reakce příslušného ketonu s volným hydroxylaminem,většinou za katalýzy přídavkem kyselin či zásad. Volný hydroxylamin se v těchto případech získává nejčastěji z hydrochloridu nebo síranu hydroxylaminu přídavkem ekvivalentního množství hydroxidu alkalického kovu_a popřípadě alkoholátu, v některých případech i přídavkem uhličitanu sodného či draselného . Často se uvolRf hydroxylaminu z jeho soli provádí přímo v reakění směsi za přítomnosti ketonu. Pro uvolnění báze byl užit i roztok octanu sodného. V laboratorním měřítku lze užít rovněž velmi energické oximační Činidlo, kterým je roztok hydroxylaminhydrochloridu v pyridinu. U katalyzovaných reakcí, kterými lze účinnou látku rovněž připravit, je používána především kyselá katalýza, kdy k reakci je užito například směsi

252 945 soli hydroxylaminu v alkoholu, ve vodě nebo v kyselině octové, někdy je přidáváno i další množství minerální kyseliny.

Pro přípravu tetrametylpiperidonoximu je možno využít i způsobu oximace roztokem hydroxylamindisulfonanu sodného vznikajícího reakcí dusitanu sodného s kysličníkem siřičitým, který v kyselém prostředí může rovněž reagovat s ketonem za vzniku oximu.

Vzhledem k dobré reaktivitě ketoskupiny u výchozího

2,2,6,6-tetramety1-4-piperidonu je průběh všech těchto reakcí poměrně dobrý. Přestože by tedy při technologickém provedení reakce nemělo dojít k větším či závažnějším problémům, je nedostatkem těchto oximačních metod použití poměrně drahých chemikálií a v některých případech i nutnost dodatečného čištění produktu od zbytků rozpouštědel či katalyzátorů.

IMyní bylo nalezeno, že novou technologií podle tohoto vynálezu lze 2, 2, 6, 6-tetrametyl-4-piperidonoxim připravit velmi snadno a levně, nebol použité oximační činidlo, způsob provedení reakce a izolace produktu, jsou oproti stávajícím způsobům velmi jednoduché při současně dosahovaném vysokém výtěžku a čistotě produktu.

Způsob provedení nové technologie přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu je vyznačen tím, že reakčni směs obsahující 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu v této reakčni směsi je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku , se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončení reakce a vytvořený produkt se izoluje.

Konec reakce se zjišřuje externí zkouškou na přítomnost nezreagovaného ketonu některým ze specifických činidel na důkaž volné ketoskupiny, např. reakcí s nitroprusidem sodným nebo se lze o ukončení reakce orientačně přesvědčit čichem, neboř zmizí specifický, pach výchozí látky.

252 945 donu a hydroxylaminu je 0,55 /. Směs byla za míchání vyhřátá na 90 °c a na této teplotě ponechána reagovat 1 hodinu. Po této době je reakce skončena. Vzniklý produkt byl odsát a promyt stejně jako v příkladě 1. Výtěžek je prakticky stejný, kvalita produktu zůstává beze změny.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

Způsob přípravy 2,2, 6, 6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce I

HN ch₃ ch₃ reakcí 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu, vyznačený tím, že reakční směs obsahující 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu v této reakční směsi je 0,5 až 1/technický roztok síranu hydroxyl aminu a amonných solí má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °c míchá do ukončení reakce a vytvořený produkt se izoluje.

252 945

Na průběh reakce má vliv teplota. Reakce téměř neprobíhá při teplotách nižších než 50 °C. Nad touto teplotou dojde k roztavení výchozí látky a při dobrém míchání k jejímu rozptýlení v reakční směsi· Za těchto podmínek proběhne heterogenní reakce poměrně rychle v přímé závislosti na zvolené reakční teplotě.

Složení technického roztoku síranu hydroxylaminu je takové, že zároveň umožňuje funkci kysele katalyzované reakce, což má za následek její podstatné urychlení, a tím i snížení ztrát možnými vedlejšími reakcemi.

Použití technického roztoku hydroxylaminsulfátu a amonných solí v uvedených hraničních koncentracích nemá na výtěžek podstatný vliv, snížením koncentrace jednotlivých složek pod uvedené hranice dochází ke snížení výtěžku.

Provedení podle vynálezu ilustrují následující příklady.

Příklad 1

Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 26,0 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 156 g síranu hydroxylaminu, 408 g síranu amonného, 8 g dusičnanu amonného a 35 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, přidáno 2,4 kg
2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu /poměr molů subst. piperidonu a hydroxylaminu je 0,62/ a směs byla za míchání vyhřátá na teplotu 75 °C. Při této teplotě reakce byla ukončena za 2,5 hodiny. Poté byla reakční směs ochlazena na teplotu 40 °c a vyloučený produkt odsát, promyt na filtru 2 litry vody, vykryt dále 5 1 etanolu a znovu odsát. Po usušení na lískách při teplo tě 100 °C činil výtěžek 2,6 kg tj. 98% teorie. Látka netaje do 240 °c, ale dochází k jejímu rozkladu.

Příklad 2

Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 30 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 168 g síranu hydroxylaminu, 430 g síranu amonného, 10 g dusičnanu amonného a 38 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, přidáno 2,6 kg

2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu /poměr molů tetrametylpiperi-