CS252945B1 - Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu - Google Patents
Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu Download PDFInfo
- Publication number
- CS252945B1 CS252945B1 CS863686A CS368686A CS252945B1 CS 252945 B1 CS252945 B1 CS 252945B1 CS 863686 A CS863686 A CS 863686A CS 368686 A CS368686 A CS 368686A CS 252945 B1 CS252945 B1 CS 252945B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydroxylamine
- tetramethyl
- piperidone
- reaction
- sulphate
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- FFUVOHCLAIYVTL-UHFFFAOYSA-N n-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC1(C)CC(=NO)CC(C)(C)N1 FFUVOHCLAIYVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YAZGADZUKMSMOV-UHFFFAOYSA-N n-piperidin-4-ylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCNCC1 YAZGADZUKMSMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- -1 tetramethylpiperidone oxime Chemical compound 0.000 description 2
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XEYBHCRIKKKOSS-UHFFFAOYSA-N disodium;azanylidyneoxidanium;iron(2+);pentacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].[O+]#N XEYBHCRIKKKOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 229940083618 sodium nitroprusside Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-
-4-piperidonoximu vzorce I
reakcí 2,2,6,6-tetrametyl~4-piperidonu
a hydróxylaminu. Reakční směs o obsahu
2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a technického
roztoku hydróxylaminu a amoniovýoh
solí, přičemž molámí poměr 2,2,6,-
6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxyíaminu
je 0,5 až 1 a technický roztok síranu
hydróxylaminu a amoniových solí má
složení I40 až 180 g síranu hydroxylaminu,
350 až 480 g síranu amonného, 3 až
15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g
kysěliny sírové v jednom litru roztoku,
se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončené
reakce a vytvořený produkt se izo«
luje.
Description
(54)
Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu
Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce I
reakcí 2,2,6,6-tetrametyl~4-piperidonu a hydróxylaminu. Reakční směs o obsahu 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a technického roztoku hydróxylaminu a amoniovýoh solí, přičemž molámí poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxyíaminu je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydróxylaminu a amoniových solí má složení I40 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kysěliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončené reakce a vytvořený produkt se izo« luje.
252 945
252 945
Vynález se týká technologie přípravy 2,z,Qt6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce I oximací 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu technickým roztokem hydroxylaminsulfátu.
HN
CH.
\_ /-NOH
Uvedená sloučenina slouží jako základní meziprodukt při přípravě velkého množství organických sloučenin, které jsou založeny ba3 na jeho bázi, nebo na bázi 2,2, 6, 6-tetrametyl-4-amino piperidinu, který se z něho připravuje redukcí.
Způsoby přípravy této sloučeniny vycházejí z obecné přípra vy oximů, to znamená z reakce příslušného ketonu s volným hydroxylaminem,většinou za katalýzy přídavkem kyselin či zásad. Volný hydroxylamin se v těchto případech získává nejčastěji z hydrochloridu nebo síranu hydroxylaminu přídavkem ekvivalentního množství hydroxidu alkalického kovua popřípadě alkoholátu, v některých případech i přídavkem uhličitanu sodného či draselného . Často se uvolRf hydroxylaminu z jeho soli provádí přímo v reakění směsi za přítomnosti ketonu. Pro uvolnění báze byl užit i roztok octanu sodného. V laboratorním měřítku lze užít rovněž velmi energické oximační Činidlo, kterým je roztok hydroxylaminhydrochloridu v pyridinu. U katalyzovaných reakcí, kterými lze účinnou látku rovněž připravit, je používána především kyselá katalýza, kdy k reakci je užito například směsi
252 945 soli hydroxylaminu v alkoholu, ve vodě nebo v kyselině octové, někdy je přidáváno i další množství minerální kyseliny.
Pro přípravu tetrametylpiperidonoximu je možno využít i způsobu oximace roztokem hydroxylamindisulfonanu sodného vznikajícího reakcí dusitanu sodného s kysličníkem siřičitým, který v kyselém prostředí může rovněž reagovat s ketonem za vzniku oximu.
Vzhledem k dobré reaktivitě ketoskupiny u výchozího
2,2,6,6-tetramety1-4-piperidonu je průběh všech těchto reakcí poměrně dobrý. Přestože by tedy při technologickém provedení reakce nemělo dojít k větším či závažnějším problémům, je nedostatkem těchto oximačních metod použití poměrně drahých chemikálií a v některých případech i nutnost dodatečného čištění produktu od zbytků rozpouštědel či katalyzátorů.
IMyní bylo nalezeno, že novou technologií podle tohoto vynálezu lze 2, 2, 6, 6-tetrametyl-4-piperidonoxim připravit velmi snadno a levně, nebol použité oximační činidlo, způsob provedení reakce a izolace produktu, jsou oproti stávajícím způsobům velmi jednoduché při současně dosahovaném vysokém výtěžku a čistotě produktu.
Způsob provedení nové technologie přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu je vyznačen tím, že reakčni směs obsahující 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu v této reakčni směsi je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku , se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončení reakce a vytvořený produkt se izoluje.
Konec reakce se zjišřuje externí zkouškou na přítomnost nezreagovaného ketonu některým ze specifických činidel na důkaž volné ketoskupiny, např. reakcí s nitroprusidem sodným nebo se lze o ukončení reakce orientačně přesvědčit čichem, neboř zmizí specifický, pach výchozí látky.
252 945 donu a hydroxylaminu je 0,55 /. Směs byla za míchání vyhřátá na 90 °c a na této teplotě ponechána reagovat 1 hodinu. Po této době je reakce skončena. Vzniklý produkt byl odsát a promyt stejně jako v příkladě 1. Výtěžek je prakticky stejný, kvalita produktu zůstává beze změny.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNALEZUZpůsob přípravy 2,2, 6, 6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce IHN ch3 ch3 reakcí 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu, vyznačený tím, že reakční směs obsahující 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu v této reakční směsi je 0,5 až 1/technický roztok síranu hydroxyl aminu a amonných solí má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °c míchá do ukončení reakce a vytvořený produkt se izoluje.252 945Na průběh reakce má vliv teplota. Reakce téměř neprobíhá při teplotách nižších než 50 °C. Nad touto teplotou dojde k roztavení výchozí látky a při dobrém míchání k jejímu rozptýlení v reakční směsi· Za těchto podmínek proběhne heterogenní reakce poměrně rychle v přímé závislosti na zvolené reakční teplotě.Složení technického roztoku síranu hydroxylaminu je takové, že zároveň umožňuje funkci kysele katalyzované reakce, což má za následek její podstatné urychlení, a tím i snížení ztrát možnými vedlejšími reakcemi.Použití technického roztoku hydroxylaminsulfátu a amonných solí v uvedených hraničních koncentracích nemá na výtěžek podstatný vliv, snížením koncentrace jednotlivých složek pod uvedené hranice dochází ke snížení výtěžku.Provedení podle vynálezu ilustrují následující příklady.Příklad 1Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 26,0 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 156 g síranu hydroxylaminu, 408 g síranu amonného, 8 g dusičnanu amonného a 35 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, přidáno 2,4 kg
- 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu /poměr molů subst. piperidonu a hydroxylaminu je 0,62/ a směs byla za míchání vyhřátá na teplotu 75 °C. Při této teplotě reakce byla ukončena za 2,5 hodiny. Poté byla reakční směs ochlazena na teplotu 40 °c a vyloučený produkt odsát, promyt na filtru 2 litry vody, vykryt dále 5 1 etanolu a znovu odsát. Po usušení na lískách při teplo tě 100 °C činil výtěžek 2,6 kg tj. 98% teorie. Látka netaje do 240 °c, ale dochází k jejímu rozkladu.Příklad 2Do reaktoru o objemu 50 litrů bylo předloženo 30 litrů technického roztoku hydroxylaminsulfátu o složení 168 g síranu hydroxylaminu, 430 g síranu amonného, 10 g dusičnanu amonného a 38 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku, přidáno 2,6 kg2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu /poměr molů tetrametylpiperi-
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS863686A CS252945B1 (cs) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS863686A CS252945B1 (cs) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS368686A1 CS368686A1 (en) | 1987-02-12 |
| CS252945B1 true CS252945B1 (cs) | 1987-10-15 |
Family
ID=5377645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS863686A CS252945B1 (cs) | 1986-05-21 | 1986-05-21 | Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS252945B1 (cs) |
-
1986
- 1986-05-21 CS CS863686A patent/CS252945B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS368686A1 (en) | 1987-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS236873B2 (en) | Processing of n-alkylnorskopine | |
| SU680647A3 (ru) | Способ получени производных -(бензтиазолил-2)-оксаминовой кислоты, или ее эфиров, или ее солей | |
| JPH07504912A (ja) | オキシム製造法 | |
| CS252945B1 (cs) | Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu | |
| US5162584A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
| US2109952A (en) | Method of preparing aminosulphonic acid | |
| US5200551A (en) | Method of preparing an intermediate for the manufacture of bambuterol | |
| RU2326862C2 (ru) | Способ получения о-замещенных гидроксиламиновых соединений | |
| EP0054409A1 (en) | Preparation of thiazolidine derivatives | |
| Kostyanovsky et al. | Asymmetrical nonbridgehead nitrogen—XXIII: Chiral 3, 3-bis (trifluoromethyl) diaziridines | |
| US4501920A (en) | Preparation of trimethoxybenzoate salts and trimethoxybenzoic acid | |
| Barman et al. | Indium trifluoromethanesulfonate (In (OTf)~ 3)-A new catalyst for Beckmann rearrangement of ketoximes and facile dehydration of aldoximes | |
| UA56134C2 (uk) | Спосіб одержання розчину ацетату рутенію (ііі) та сам розчин ацетату рутенію | |
| RU2213728C2 (ru) | Способ получения аминоцианацетамида | |
| DE1695067B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanuracilen | |
| CN101544619A (zh) | 吡倍拉辛前体的合成方法 | |
| US5905170A (en) | Process for the production of 1-amino-1-methyl-3(4)-aminomethylcyclohexane | |
| CN1136195C (zh) | 3-烃基-5-吡唑羧酸酯的合成方法 | |
| DE60111128T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Schiff'schen Basen von) alpha-Alkyl-alpha-Aminosäureamiden | |
| RU2150466C1 (ru) | Способ получения 4-арилпиридинов | |
| CS216586B1 (cs) | způsob přípravy technického metyletylketoximu | |
| US3813410A (en) | 7-aza-6,8-dioxa-bicyclo-3,2,1-octane | |
| EP0053257B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines beta-D-Glucopyranosederivates | |
| CS225268B1 (cs) | Způsob přípravy antioxidačního prostředku na bázi metyletylketoximu | |
| Kjaer et al. | A chiral amination reagent and an efficient synthesis of (S)-methyl p-tolyl sulphoxide |