CS252945B1

CS252945B1 - Process for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone oxime

Info

Publication number: CS252945B1
Application number: CS863686A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Kroupa; Jiri Podstata
Original assignee: Jaroslav Kroupa; Jiri Podstata
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS368686A1

Abstract

Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl- -4-piperidonoximu vzorce I reakcí 2,2,6,6-tetrametyl~4-piperidonu a hydróxylaminu. Reakční směs o obsahu 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a technického roztoku hydróxylaminu a amoniovýoh solí, přičemž molámí poměr 2,2,6,- 6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxyíaminu je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydróxylaminu a amoniových solí má složení I40 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kysěliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončené reakce a vytvořený produkt se izo« luje.Method for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone oxime of formula I by reacting 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and hydroxylamine. The reaction mixture containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and technical solution of hydroxylamine and ammonium salts, wherein the molar ratio of 2,2,6,- 6-tetramethyl-4-piperidone and hydroxylamine is 0.5 to 1 and the technical solution of hydroxylamine sulfate and ammonium salts has a composition of 140 to 180 g of hydroxylamine sulfate, 350 to 480 g of ammonium sulfate, 3 to 15 g of ammonium nitrate and 20 to 60 g of sulfuric acid in one liter of solution, is stirred at a temperature of 50 to 120 °C until the reaction is complete and the product formed is isolated.

Description

(54)(54)

Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximuA process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone oxime

Způsob přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce IA process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone oxime of formula I

reakcí 2,2,6,6-tetrametyl~4-piperidonu a hydróxylaminu. Reakční směs o obsahu 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a technického roztoku hydróxylaminu a amoniovýoh solí, přičemž molámí poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxyíaminu je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydróxylaminu a amoniových solí má složení I40 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kysěliny sírové v jednom litru roztoku, se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončené reakce a vytvořený produkt se izo« luje.by reaction of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and hydroxylamine. A reaction mixture containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and a technical solution of hydroxylamine and ammonium salts, the molar ratio of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone to hydroxylamine being 0.5 to 1 and technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts has the composition I40 to 180 g of hydroxylamine sulphate, 350 to 480 g of ammonium sulphate, 3 to 15 g of ammonium nitrate and 20 to 60 g of sulfuric acid in one liter of solution, stirred at 50 to 120 ° C until the reaction is complete and the product formed is isolated.

252 945252 945

Vynález se týká technologie přípravy 2,^z,Q_t6-tetrametyl-4-piperidonoximu vzorce I oximací 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu technickým roztokem hydroxylaminsulfátu.The invention relates to the technology of preparation 2, ^Z, Q _t 6-tetramethyl-4-piperidone of formula I oximation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, the technical solution of hydroxylamine.

HNHN

CH.CH.

\_ /-NOH-NOH

Uvedená sloučenina slouží jako základní meziprodukt při přípravě velkého množství organických sloučenin, které jsou založeny ba3 na jeho bázi, nebo na bázi 2,2, 6, 6-tetrametyl-4-amino piperidinu, který se z něho připravuje redukcí.Said compound serves as a basic intermediate in the preparation of a large number of organic compounds based on its base or on the basis of 2,2,6,6-tetramethyl-4-amino piperidine, which is prepared therefrom by reduction.

Způsoby přípravy této sloučeniny vycházejí z obecné přípra vy oximů, to znamená z reakce příslušného ketonu s volným hydroxylaminem,většinou za katalýzy přídavkem kyselin či zásad. Volný hydroxylamin se v těchto případech získává nejčastěji z hydrochloridu nebo síranu hydroxylaminu přídavkem ekvivalentního množství hydroxidu alkalického kovu_a popřípadě alkoholátu, v některých případech i přídavkem uhličitanu sodného či draselného . Často se uvolRf hydroxylaminu z jeho soli provádí přímo v reakění směsi za přítomnosti ketonu. Pro uvolnění báze byl užit i roztok octanu sodného. V laboratorním měřítku lze užít rovněž velmi energické oximační Činidlo, kterým je roztok hydroxylaminhydrochloridu v pyridinu. U katalyzovaných reakcí, kterými lze účinnou látku rovněž připravit, je používána především kyselá katalýza, kdy k reakci je užito například směsiMethods for preparing this compound are based on the general preparation of oximes, i.e., the reaction of the corresponding ketone with free hydroxylamine, mostly under catalysis by addition of acids or bases. In these cases, the free hydroxylamine is most often obtained from hydroxylamine hydrochloride or sulphate by the addition of an equivalent amount of alkali metal hydroxide _and optionally alcoholate, in some cases by the addition of sodium or potassium carbonate. Often, the release of hydroxylamine from its salt is carried out directly in the reaction of the mixture in the presence of a ketone. Sodium acetate solution was also used to liberate the base. On a laboratory scale, a very energetic oximizing agent, which is a solution of hydroxylamine hydrochloride in pyridine, can also be used. In catalyzed reactions, which can also be used for the preparation of the active compound, acid catalysis is used, for example a mixture of

252 945 soli hydroxylaminu v alkoholu, ve vodě nebo v kyselině octové, někdy je přidáváno i další množství minerální kyseliny.252 945 hydroxylamine salts in alcohol, water or acetic acid, sometimes additional amounts of mineral acid are added.

Pro přípravu tetrametylpiperidonoximu je možno využít i způsobu oximace roztokem hydroxylamindisulfonanu sodného vznikajícího reakcí dusitanu sodného s kysličníkem siřičitým, který v kyselém prostředí může rovněž reagovat s ketonem za vzniku oximu.For the preparation of tetramethylpiperidone oxime, it is also possible to use a method of oximation with a solution of sodium hydroxylamine disulfonate formed by the reaction of sodium nitrite with sulfur dioxide, which in an acidic medium can also react with the ketone to form the oxime.

Vzhledem k dobré reaktivitě ketoskupiny u výchozíhoDue to the good reactivity of the keto group in the starting group

2,2,6,6-tetramety1-4-piperidonu je průběh všech těchto reakcí poměrně dobrý. Přestože by tedy při technologickém provedení reakce nemělo dojít k větším či závažnějším problémům, je nedostatkem těchto oximačních metod použití poměrně drahých chemikálií a v některých případech i nutnost dodatečného čištění produktu od zbytků rozpouštědel či katalyzátorů.2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone is relatively good. Thus, although no major or major problems should be encountered in carrying out the reaction, the lack of these oximation methods involves the use of relatively expensive chemicals and, in some cases, the need for additional purification of the product from solvent or catalyst residues.

IMyní bylo nalezeno, že novou technologií podle tohoto vynálezu lze 2, 2, 6, 6-tetrametyl-4-piperidonoxim připravit velmi snadno a levně, nebol použité oximační činidlo, způsob provedení reakce a izolace produktu, jsou oproti stávajícím způsobům velmi jednoduché při současně dosahovaném vysokém výtěžku a čistotě produktu.It has now been found that the novel technology of the present invention makes it possible to prepare 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidone oxime very easily and inexpensively, since the oximating agent used, reaction method and product isolation are very simple high yield and purity of the product.

Způsob provedení nové technologie přípravy 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonoximu je vyznačen tím, že reakčni směs obsahující 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí, přičemž molární poměr 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidonu a hydroxylaminu v této reakčni směsi je 0,5 až 1 a technický roztok síranu hydroxylaminu a amonných solí má složení 140 až 180 g síranu hydroxylaminu, 350 až 480 g síranu amonného, 3 až 15 g dusičnanu amonného a 20 až 60 g kyseliny sírové v jednom litru roztoku , se při teplotě 50 až 120 °C míchá do ukončení reakce a vytvořený produkt se izoluje.A process for carrying out a novel technology for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone oxime is characterized in that the reaction mixture comprises 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts, wherein the molar molar the ratio of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone to hydroxylamine in this reaction mixture is 0.5 to 1 and the technical solution of hydroxylamine sulfate and ammonium salts has a composition of 140-180 g hydroxylamine sulfate, 350-480 g ammonium sulfate, 3 to 15 g of ammonium nitrate and 20 to 60 g of sulfuric acid in one liter of solution are stirred at 50 to 120 ° C until the reaction is complete and the product formed is isolated.

Konec reakce se zjišřuje externí zkouškou na přítomnost nezreagovaného ketonu některým ze specifických činidel na důkaž volné ketoskupiny, např. reakcí s nitroprusidem sodným nebo se lze o ukončení reakce orientačně přesvědčit čichem, neboř zmizí specifický, pach výchozí látky.The end of the reaction is determined by an external test for the presence of unreacted ketone by one of the specific reagents to detect the free keto group, for example by reaction with sodium nitroprusside, or the ending of the reaction can be reassured by smell, or

252 945 donu a hydroxylaminu je 0,55 /. Směs byla za míchání vyhřátá na 90 °c a na této teplotě ponechána reagovat 1 hodinu. Po této době je reakce skončena. Vzniklý produkt byl odsát a promyt stejně jako v příkladě 1. Výtěžek je prakticky stejný, kvalita produktu zůstává beze změny.252,945 don and hydroxylamine is 0.55 [mu]. The mixture was heated to 90 ° C with stirring and allowed to react at this temperature for 1 hour. After this time, the reaction is complete. The resulting product was aspirated and washed as in Example 1. The yield was practically the same, the product quality remained unchanged.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone oxime of formula I

HN ch ₃ ch ₃ reactions of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and hydroxylamine, characterized in that the reaction mixture contains 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone and a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts wherein the molar ratio of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone to hydroxylamine in this reaction mixture is 0.5 to 1 / the technical solution of hydroxyl amine sulfate and ammonium salts has a composition of 140 to 180 g of hydroxylamine sulfate, 350 to 480 g of ammonium sulfate, 3 to 15 g of ammonium nitrate and 20 to 60 g of sulfuric acid in one liter of solution are stirred at 50 to 120 DEG C. until the reaction is complete and the product formed is isolated.

252 945

The reaction is influenced by temperature. The reaction hardly takes place at temperatures below 50 ° C. Above this temperature, the starting material melts and, with good mixing, disperses in the reaction mixture. Under these conditions, the heterogeneous reaction proceeds relatively quickly in direct dependence on the reaction temperature selected.

The composition of the technical solution of hydroxylamine sulphate is such that it also enables the acid-catalyzed reaction to function, which results in a substantial acceleration and thus a reduction of losses by possible side reactions.

The use of a technical solution of hydroxylamine sulphate and ammonium salts at the stated limit concentrations does not have a significant effect on the yield;

The following examples illustrate embodiments of the invention.

Example 1

26.0 liters of technical solution of hydroxylamine sulphate of 156 g of hydroxylamine sulphate, 408 g of ammonium sulphate, 8 g of ammonium nitrate and 35 g of sulfuric acid in one liter of solution were added to a 50-liter reactor.

2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone / mole ratio of subst. piperidone and hydroxylamine is 0.62) and the mixture is heated to 75 ° C with stirring. At this temperature, the reaction was complete in 2.5 hours. The reaction mixture was then cooled to 40 ° C and the precipitated product was filtered off with suction, washed with 2 liters of water on a filter, further covered with 5 l of ethanol and sucked off again. After drying on the skins at a temperature of 100 ° C, the yield was 2.6 kg, i.e. 98% of theory. The substance does not melt to 240 ° C but decomposes.

Example 2

30 liters of technical solution of hydroxylamine sulphate of 168 g of hydroxylamine sulphate, 430 g of ammonium sulphate, 10 g of ammonium nitrate and 38 g of sulfuric acid in one liter of solution were added to a 50-liter reactor.

2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone / mole ratio of tetramethylpiperidine