CS252620B1

CS252620B1 - Způsob odstraňování chrómu ze systému amalgamové elektrolýzy

Info

Publication number: CS252620B1
Application number: CS862666A
Authority: CS
Inventors: Dusan Orsag; Cyril Kubat; Josef Marecek; Frantisek Stanek
Original assignee: Dusan Orsag; Cyril Kubat; Josef Marecek; Frantisek Stanek
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-09-17
Also published as: CS266686A1

Abstract

Způsob řeší problém hlubokého odstranění chrómu ze systému amalgamové elektrolýzy, a to tak, že do proudu solanky se před alkalizací, resp. před dechlorací, vnáší ionty železa a kyselina chlorovodíková v množství dostatečném k tomu, aby koncentrace železa v solance po jeho nadávkováni dosáhla 100 až 1 000 násobku koncentrace chrómu a pH bylo v rozmezí < 0,5 až 1,5.

Description

(54) Způsob odstraňování chrómu ze systému amalgamové elektrolýzy

Vynález se týká způsobu odstraňování chrómu ze systému amalgamové elektrolýzy.

Jeden ze známých způsobů průmyslové výroby hydroxidů alkalických kovů, chloru a vodíku spočívá v elektrolýze vodného roztoku chloridů alkalických kovů, tzv. solanky, v elektrolyzérech se rtuEovou katodou, na které se vylučuje alkalický kov tvořící amalgam, přičemž na anodě se vylučuje chlor. Vzniklý amalgam se ve zvláštním reaktoru rozkládá vodou na příslušný hydroxid a vodík. Solanka ochuzená o chlorid alkalického kovu se z elektrolyzérů nepřetržitě odvádí, okyseluje na pH kolem 2,5, zbavuje většiny rozpuštěného chloru vakuem nebo profukbváním (tzv. dechlorace), dosscuje pevnou solí (.NaCl nebo KC1) a zbavuje nežádoucí příměsí Mg²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, SO₄ ^2- atd.

Tyto ionty se odstraňují alkalizací solanky hydroxidem alkalického kovu a přídavkem dalších chemikálií jako např. uhličitanem sodným, resp. draselným, chloridem či uhličitanem barnatým, chloridem vápenatým atd. Podle zvolené varianty čištění. Vzniklé sraženiny nerozpustných hydroxidů, uhličitanů a síranů se v dalším stupni odstraňují usazováním a filtrací. Solanka se pak zpravidla ještě okyselí na pH 4 až 6 a přivádí znovu do elektrolyzérů. Tok solanky je nepřetržitý.

Tímto všeobecně používaným postupem se však ze solanky neodstraní v dostatečné míře ionty ohromu, které se na katodě vyredukují na kov, který se v rtuti nerozpouští. Na povrchu vyredukovaných částic chrómu se během elektrolýzy vylučuje nežádoucí vodík, protože přepětí vodíku na chrómu je značně nižší než na amalgamu alkalického kovu. Vylučování vodíku na katodě má řadu známých nepříznivých důsledků, z nichž nejzávažnějším je zvýšená měrná spotřeba elektrické energie (kwh/t NaOH, resp. kwh/t KOH).

Některé zveřejněné postupy, např. US patent č. 4 155 819 a AO SSSR č. 643 430 doporučují odstraňování škodlivých kovů pomocí iontů železa. Podle US patentu se do solanky přidává Fe²⁺ v množství 1 až 10 násobně větším než koncentrace škodlivých kovů, načež se solanka okyselí na pH 1,5 až 4,5 a potom alkalizuje na pH 6 až 8. Nevýhodou tohoto postupu je, že při alkalizací nepřipouští dostatečně vysoké pH, které je nutné k vysrážení Mg²⁺ (pH 10).

Při vyšším pH se totiž u tohoto postupu ztrácí účinnost odstraňování těžkých kovů. Praktické využití tohoto způsobu by vyžadovalo zavedení dalšího separačního uzlu. Podle druhého vynálezu se škodlivé kovy odstraňují pomoci Fe³⁺ iontů srážením při pH 3 až 6. Vytvořený hydroxid železitý pohlcuje škodlivé kovy. Tímto postupem lze podle přikladu docílit koncentraci Cr 10 ppb, což je pro některé elektrolýzy ještě příliš vysoká koncentrace.

Jinou z možných cest, jak ionty ohromu ze solanky odstranit, je vytvořeni málo rozpustného hydroxidu chromitého CrlOHlj. Avšak vzhledem k oxidačnímu působení chloru a sloučenin chloru přítomných v solance je většina iontů chrómu přítomna ve formě CrO^ . Proto je nutno tyto ionty nejprve zredukovat na ionty Cr³. Použití redukčních činidel, jako jsou např. rozpustné sloučeniny iontů SO^2-, S2O^2-, S^2_, je velmi nákladné vzhledem k velkým objemům solanky, které je nutno zpracovat, a vzhledem k značným koncentracím chloru a oxidačních sloučenin chloru přítomných v solance.

Řešením výše zmíněné problematiky se jeví způsob odstraňováni chrómu ze systému amalgamové elektrolýzy, ve kterém je cirkulující vodný roztok chloridu alkalického kovu, tj. solanka, po výstupu z elektrolyzérů okyselena, dechlorována, dosycena chloridem alkalického kovu, alkalizována, vzniklá sraženina je separována a solanka vrácena zpět do elektrolyzérů podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že do proudu solanky se před alkalizací vnáší ionty železa a kyselina chlorovodíková v množství dostatečném k tomu, aby koncentrace železa v solance po jeho nadávkování dosáhla 100 až 1 000 násobku koncentrace ohromu a pH bylo v rozmezí { 0,5 až 1 5). Ionty železa se do proudu solanky mohou vnášet ve formě chloridů nebo síranu Fe²⁺ a/nebo Fe³⁺, a to nepřetržitě nebo po omezenou dobu podle povahy vstupu chrómu do systému.

Ionty železa se do proudu solanky mohou také uvolňovat z ocelového dna elektrolyzérů, které jsou za tím účelem po skupinách či jednotlivě vyřazovány z elektrického okruhu stejnosměrného proudu vnějším elektrickým propojením jejich katod s anodami na omezenou dobu, přičemž se u těchto elektrolyzérů současně přeruší cirkulace rtuti. Ionty železa a kyselina chlorovodíková se do proudu solanky mohou vnášet před deohlorací.

Výhodnost vynálezu spočívá v tom, že bez zařazování dalších se dosáhne dostatečného snížení obsahu chrómu v solance, aniž by zhoršovány následné čisticí procesy.

investičně náročných operaci touto technologií byly

Způsob podle našeho vynálezu využívá k redukci Cr0₄chloridových iontů, které jsou vždy přítomny v solance ve vysoké koncentraci. Jak je patrné z rovnice (1)

CrO^+ 6 Cl + 16 H₃O⁺ = 2 Cr³⁺ + 3 Cl₂ + 24 H₂O (1) musí být kyselost, resp. koncentrace H₃O⁺ iontů dostatečná, aby vznikla taková koncentrace iontů Cr³⁺, která při následující alkalizaci překročí součin rozpustnosti hydroxidu chromitého. Reakce je rovněž usnadněna snížením koncentrace chloru v solance. Prakticé zkoušky ukázaly, že nutné pH solanky je z intervalu <0,5 až 1,5).

Je pravděpodobné, že jak při kyselení podle reakce (1), tak i při následující alkalizaci reakce (2) hraje významnou xFe³⁺ + Cr³⁺ + 3(x + 1)OH = /Fe(OH)₃/_x . Cr(OH)₃ (2) roli rychlost reakcí, jakož i zvýšená kyselost, resp. alkalita solanky v místě dávkování koncentrované kyseliny nebo hydroxidu.

Pro zvýšeni účinnosti separace hydroxidu chromitého se podle našeho vynálezu upravuje koncentrace iontů železa v okyselené solance na 100 až 1 000 násobek koncentrace chrómu.

Při alkalizaci pak dochází ke spolusráženi hydroxidů železa a chrómu podle rovnice (2). Koprecipitát do jisté míry brání oxidaci hydroxidu chromitého zpět na ionty CrO₄, ke které může docházet podle rovnice (3) £/Fe(OH)₃/_x . Cr(OH)₃j + 3 CIO + 4 OH = 2 xFe(OH)₃ + 2 CrO + 3 Cl + 5 H₂O (3)

Potřebné ionty železa lze do solanky vnášet ve formě chloridů či síranů. Při tom nazáleži, zda o soli iontů Fe²⁺ nebo Fe³⁺, nebot oxidační schopnost solanky dostačuje, aby vždy vznikal hydroxid železitý.

Provádí-li se odstraňování chrómu jen občas, je výhodné využití jako zdroje Fe iontů ocelového dna elektrolyzérů, které se vyřadí pomocí krátkospojovačů z elektrického okruhu za současného zastavení cirkulace rtuti. Tím dojde k obnažení dna elektrolyzérů a k anodickému rozpouštění železa. Úbytky materiálu dna jsou vzhledem k jeho tlouštce zanedbatelné.

Vvtvořená koncentrace Fe iontů v solance je dostatečná i pro spolusráženi ohromu případně uvolněného ze rtuti po obnovení její cirkulace. Osvědčuje se provádět vypínáni elektrolyzérů postupně po skupinách na omezenou dobu a vypnuté skupiny elektrolyzérů opět uvádět do provozu tak, aby se všechny elektrolyzéry tomuto postupu podrobily. I v tomto případě je nutno před alkalizaci solanku kyselit na pH<0,5 až 1 5) .

Příklady provedení

Příklad 1

Elektrolýza NaCl, proudová hustota 5 kA/m², koncentrace Na v Hg 0,5 % hmot., obsah Cl₂ v solance po dechloraoi 0,02 g/1, obsah ClO-j“ v solance 1 až 2 g/1, průtok solanky 250 m³/h, anody zčásti Ti, zčásti grafit, obsah Cr v solance 10 ppb, obsah H2 v Cl2 2 % obj. Vstup Cr nárazově se solí NaCl. Při sníženém průtoku solanky 120 m³/h pro zvýšení účinnosti usazování bylo do solanky během 75 minut nadávkováno 7 kg FeCl3.6 H₂O, přičemž pH solanky před dechlorací bylo po dobu 6 hodin udržováno na pH 1 až 1,4. Po předchozím zvýšení obsahu H₂ v Cl₂ na 2,5 % obj. poklesl obsah H₂ po 3 hodinách na 0,7 % obj.

Obsah Cr v solance poklesl za 24 hodin z původních 10 ppb na 2 ppb. Napětí na elektrolyzérech s grafitovými anodami pokleslo o 0,1 V, na elektrolyzérech s Ti anodami o 0,03 V. Proudový výtěžek vzrostl o 3 %. Měrná spotřeba elektrického proudu poklesla přibližně o 5 %.

Příklad 2

Elektrolýza KC1, proudová hustota 4 kA/m², koncentrace K v Hg 0,2 % hmot., obsah Cl2 v solance po dechloraoi 0,1 g/1, obsah C1O3 v solance 4 až 6 g/1, průtok solanky 70 m³/h, anody grafitové, obsah Cr v solance 20 ppb, obsah H2 v Cl₂ 3 % obj. Cr trvale přítomen v soli KC1.

Dávkuje se trvale 1,5 kg FeClj. 6 H₂O za 24 hodin do solanky na výstupu z elektrolyzérů, pH solanky před dechloraoi se udržuje na 1,3 za normálního průtoku. Koncentrace Fe v solance na výstupu z elektrolyzérů se po dvou dnech ustavila na hodnitách 0,5 až 5 mg Fe/1 a obsah H₂ v Cl₂ na 1 až 2 % obj. Obsah Cr v solance poklesl z původních 10 ppb na 5 ppb. Napětí na elektrolyzérech poklesne o 0,1 a katodický proudový výtěžek vzrostl o 6 %. Měrná spotřeba elektrického proudu poklesla o 7 %. Rychlost úbytku tlouštky grafitových anod byla asi poloviční. Spotřeba kyseliny chlorovodíkové stoupla z obvyklých 80 t/měsíc na 120 t/měsíc.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob odstraňování chrómu ze systému amalgamové elektrolýzy, ve kterém je cirkulující vodný roztok chloridu alkalického kovu, tj. solanka, po výstupu z elektrolyzérů okyselena, dechlorována, dosycena chloridem alkalického kovu, alkalizována, vzniklá strženina separována a solanka vracena zpět do elektrolyzérů, vyznačený tím, že do proudu solanky se před alkalizací vnáší ionty železa a kyselina chlorovodíková v množství dostatečném k tomu, aby koncentra ce železa v solance po jeho nadávkování dosáhla 100 až 1 000 násobku koncentrace chrómu a pH bylo v rozmezí ¢0,5 až 1,5).
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že ionty železa se do proudu solanky vnáší ve formě chloridů nebo síranů Fe²⁺ a/nebo Fe³⁺, a to nepřetržitě nebo po omezenou dobu podle povahy vstupu chrómu do systému.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že ionty železa se do proudu solanky uvolňují z ocelového dna elektrolyzérů, které jsou po skupinách či jednotlivě vyřazovány z elektrického okruhu stejnosměrného proudu vnějším elektrickým propojením jejich katod s anodami na omezenou dobu, přičemž se u těchto elektrolyzérů současně přeruší cirkulace rtuti. ⁴
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tlm, že ionty železa a kyselina chlorovodíková se do proudu solanky vnášejí před dechlorací.