CS252465B2 - Insecticide and acaricide - Google Patents
Insecticide and acaricide Download PDFInfo
- Publication number
- CS252465B2 CS252465B2 CS837414A CS741483A CS252465B2 CS 252465 B2 CS252465 B2 CS 252465B2 CS 837414 A CS837414 A CS 837414A CS 741483 A CS741483 A CS 741483A CS 252465 B2 CS252465 B2 CS 252465B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- cis
- isomers
- isomer
- product
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title description 4
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 title 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 title 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 claims 1
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical class CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N clomifene Chemical compound C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1C(\C=1C=CC=CC=1)=C(\Cl)C1=CC=CC=C1 GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N 0.000 description 7
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710111653 2-methylisocitrate lyase Proteins 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- 102100026094 C-type lectin domain family 12 member A Human genes 0.000 description 1
- 101710188619 C-type lectin domain family 12 member A Proteins 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000593989 Scardinius erythrophthalmus Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- -1 alpha-cyano-3-phenoxybenzyl Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000012173 estrus Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011176 pooling Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N trimethyl pentane Natural products CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Předložený vynález se týká insekticidního prostředku.
Sloučenina alfa-kyano-3-fennxyyenznZ-cCis'3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-errl-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarbooylát, také známá pod názvem cyhalothrin, příprava této sloučeniny a její poolití jako insekticídího prostředku je meei jinými popsána v USA patentu č. 4 183 948 . Tento produkt je směsí čtyř isomerů, které být popsány následujícím způsobem:
Isomer A - ester odvozený z
Isomer B - ester odvozený z (+) -cis-kyseliny a alfa-SXalkoaolu (-)-cis-kyseliny a aLj^a-RJ-^ak^ohol^u
Isomer C ester odvozený z (+)-cis-kyseliny a alfl-(R)-alkchclu
Isomer D - ester odvozený z (-)-cis-kyseliny a llfl-(S)-alkcaclu
CyУalo0.hrin samotný obsahuje běžně od 40 ai 60 % hmot. ’isomerů A a B a 60 ai 40 % hmot, isomerů C a D a tvoří při teplotě místnoosi viskosní kapalinu. Chlazením nelze u této směsi vyvolat krystal-izaci.
Isomer A a isomer B maj identické fyzikální vLastnoosi, ^ppíH-ad rozpustnost. teplotu tání a pod., Liší se pouze ve smmrech, ve kterých otáčee^ rovinu polarioovaného světla a jako takové represeenuií ^vj^ci enantiomerů. Obdobně isomer c a isomer D representují druhou .woicí enantiomerů.
Z práce P. D. Beeniey i1 . Pessic. Sci., 11 (2) 156 ai 164 (1980) je známo, že i^s^c^me:r A je neSaklivnёěší ze čtyřech isomerů a že isomery B a D jsou při testech na mouchách (Musea dommetica) nesalivní. Ppí tomto testu je isomer A ve skutečnnosi 25krát aktivnější než známý insekticid permeehhin a jedná se o nejúčinněěší dosud uváděný syntetický inseSlicii. I když by bylo žádoucí používat jakožto aktivní složku insekticidních přípravků samotný isomer A, nelze toho snadno dosáhnout z ekonomických důvodů. Pro tento účel by se vyžadovalo, aby se čássi mooekuly isomerů a to jak kyselina tak alkohol připravily chirální syntézou a pak se nechaly spolu reagovat způsobem, který zaručuje, že nedojde ke změně chirality. Tyto techniky nebyly dosud vyvinuty do takového stupně, aby se syntéza provedla ekonomickým způsobem bez současné produkce nežádoucích isomerních produktů vyžadtuících oddělení za podítí druhých reakčn^ích činidel.
Nyní byl nalezen způsob podle kterého se dvojics enantiomerů tvořená isomerem A a isomerem B muže snadno oddděit od isomerů C a isomerů D fyzikálním způsobem nevyžadtuícím chirální syntézu nebo chemickou resoluci a podle kterého se insekkicidní produkty přijatelné účinnoosi mohou připravovat ekonomickým způsobem.
Předmětem předloženého vynálezu je inssklicidní a ^а^^^ prostředek obsalhlící jako aktivní složku směs, isomerů alfalkyanc-3-Senoyyeenzyl cis-3-(2-chlcr-3,3z3-trilloorprcpl1-esll-yУ)-2,2-iimethylcykloproplnkareoxylátu ve smměi se zemměděsky a sadaPsky vhodným ředideem nebo nosičem, vyznačený tím, že jako aktivní složku obsahuje alespoň 90 % hmot, enantiomerního páru isomerů reprezentovaných (S)-allalУlano-3-Slnoxyesnzyl (lR<^is)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-eell-yУ)-2,2-iimethylcykCopcopanllrecyyláSem a (R-alfa-kylnc---Sellcyyesnzy1 (1S,ccs)-3-- (Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprcp-l-eell-yУ)-2,2-iimeShyУcyklc-proplnklreoyylátem a ne více než 10 % hmot, ostatních isomerů llfl-kylno---fenoyybenzyl cis-(2-chlbr-3,3,3-triflucrprop-l-esll-yУ)-2,2-iimetaylcykloprcplnkarbooyУátu.
Účinná látka prostředku se připraví tak, že se
a) připraví roztok cyhalotarilu v organickém rozpouštědle vybraném z nižších alkanolů s mmaimálně 6 atomy uhlíku a kapalných alkanů obsaaalícíca až do 8 atomů uhlíku,
b) roztok se ochladí na teplotu v rozmezí -20 °C až +10 °C a případě se přidlá k vychlazenému roztoku mnnžsSví krystalů inantiomerní dvojice isomerů tak, zůstávájí pak v pevném nerozpuštěném stavu, že přidané krystaly
c) cí, aby roztok se udržuje při uvedeném teplotním rozmezí po dostatečně dlouhou dobu uaojSujíkrystalický maateřál se vysrážel z.roztoku a
d) vysrážený krystalický mateii^l. se o^dd^ěií od roztoku a
e) případně se rekrystaluje až je v podstatě prostý ostatních isomerů alfa-kyait-3-eerюxyblnzyl 3“ (2-01^(^-3,3,3-triftutipijp-l-elil-yl)-2 , --dioethylcykltprtpankaabc)tχlátu.
Pod výrazem v podstatě nosíních spojených hmotnc^sí prostý se rozumí, že produkt neobsahuje více než 10 % hmotkteréhokooi jiného isomeru cyhalothrinu.
Výhodnými alkoholickými rozpouštědly jsou ethanol, isopropanoo, but^aml-ol, butan-2-ol, peena^!^!, soOií iso^opano/t-butanol (1:1), istprtpanit/1,--etaanddol (2:1). Zejména výhodným rozpouštědlem je isoprOpanol. Výhodnými kapalnými al-krnovými rozpouštědly jsou n-hexan a n-h^tan.
Pod výrazem 1:5, nejlépe 1:1 koncentrovaný roztok se s výhodou rozpmí takový, který obsahuje od 2:1 do dílů hmoonootních cyhalotariiu k rozpouštědlu.
Cyyaaiohrin použžtý při tomto postupu může být kontaminován až do 10 % amotnotSních tdppoídaaícíca trais-itooerů a (EJ-isomerů. S výhodou cyhalothrii je alespoň 95 % čistoty, protože takovýto preparát obvykle poskytuje produkt vyššího výtěžku a čistoty.
Jestliže se postup provádí za po^iužtí přidání určitého ^^n^ožst^sí krystalů ď^c^jji^c^e enantiomerů isomerů, pak se obvykle zkrátí doba (MnnjžSví inantiomerní dvojicl isomerů, kvalty tím, že se cyl^^^r^ vysokotlakou kapalinovou dvojci isomerů oddělenou od ostatních pří^mných χ^οθ^).
vyžadovaná pro vysrážení produktu z roztoku. dostatečné pro přidávání, se může získat chromaaografií rOzddlí na požadovanou
Postup se s výhodou provádí tak, že se připraví roztok, případně za mírného zahhátí · a pak se rozti^ ochlad na teplotu v rozmezí od 0 do 10 °C po počáteční dobu během které podstatné onn0sSví produktu krystaluje, načež dalším vychlazením roztoku na teplotu od -I5 °C do -5 °C po drutou část doby ^ob^ne v podstat úplná to^tal^ace před oddělením vysráženého produktu.
se pro oddělení produktu od ostatních isomerů, které se mohou vyrážet s produktem během krystalizace, vyžaduji rikrystalízaci, pak se tato může provést v ktiréoOooi vhodném rekryttalZlačnío rozpouštědle, například v rozpouštědle uvedeném výše jako rozpouštědlo poutStelié při postupu podle vynálezu.
Produkt se může vylučovat v jedné nebo ve dvou různých formách dáli nazývaných jako “produkt I” a “produkt II. Běžně se produkt I vylučuje pouze pomalu a doba nutná pro dosažení dostatečného výtěžku je s výhodou alespoň 7 až'15 dnů nebo i více. Produkt II se vylučuji ryclheli a dobrý výtěžek se může dosáhnout za dobu od 1 do 6 dnů.
Tam, kde se přidávaj krystaly enantiomerní άνοό^ι isomerů připaavených vysokotlakou kapalinovou cartmaaotraaií, pak se vylučování obvykle uskutečňuje ve formě produktu I.
tento vyloučený mat^ii.ál se iёkкjiOrát překrystaluje a pak řOutSji pro naočkování dalších 0rysSaliilCÍ, pak se zvyšuje pravděpodobnost získání produktu II, i když může být nutné provádět řadu krystali-zací před tím, než produkt II se skutečně vyloučí. Jakmile vznikne produkt II a ten se po^ji pro naočkování dalších krystali-zací, vždy pak způsobí, že produkt se vylučuje ve formě produktu II.
Produkt I vyloučený výše uvedeným způsobem je bílý krystalický materiál teploty tání 36 až 42 °C. Jestliže se zbaví od kontaminace zbylých mnnžstvi isomeru C t isomeru D rekrysttliztcí, pak produkt I taje při 41 až 42 °C. Infračervená spektrální analýza ukazuje, že sestává z konglomeeátu smíšených krystalu, kde každý individuelní krystal je složen z molekul jednoho isomeru, bud isomeru A nebo isomeru B a že je přibližně stejné možžtví krystalu každého isomeru. Produkt I je proto racemickou sméěí. Tyto krystaly jsou jemné jehličky, které jako bylo uvedeno výše, se pomalu vylučují i z koncentrovaných roztoku cyhalothrinu.' Oddělování produktu filtrací je také pomalé vzhledem k tendenci jemných jehliček ucpávat filtr.
Produkt II je charakterizován teplotou tání nad 47 °C, běžně 48 až 50 °C. Tato forma krystaluje rychleji a krystaly jsou vzhledu rhomboidu i když ve skutečnosti jsou moonkllnické. To umožňuje snadnější filtraci nebot krystaly této formy nemají tendenci ucpávat filtr jako jehličky oízloSající formy popsané výše.
Infračervená spektroskopie a X-ray krystalografická analýza výše tající formy ukazuje, že každý individuální krystal je složen ze stejných mnnožtví isomeru A a isomeru B uspořádaných pravidelně v krystalické mřížce. Tato forma je tak racemickou sloučeninou.
Odaje týkající se krystalické formy produktu II byly získány studiem chajaaltristil X-ray di^akce krystalu rozměrů asi 0,13 x 0,13 x 0,12 mm použitím Philips PW 1 100 four circle X-ray diffracSometrr s Mo-K^ radiací z grafioového mosιoohhomátoru. Byl použžt až 20 stanovací zpusob s rycř^ostí s^nin^ 0,5 s ” \ stonovací š^to 0,8° a reflexe s 3<0^25° byla studována použitím techniky popsané K. R. Adam a j., Inorg. Chem., 1980 19, 2 956. Data získaná pro produkt II jsou shrnuta následovně krystalová forma: moknklinická prostorová skupina: C2/c a = 34,764 (5 , & = 101,95 (3),
-3 hustota = 1,343 g/cm , (Μο-Κ^) = 1,77 cm“1, b = 7,023 (2) , c = 1,8 624
U= 444,846 nm Z = 8
F(000) = 1 856.
(MoolKJ = 0,071 069 nm.
(3) nm
Krystalová mřížka sestává z pravidelně uspořádaných jltrrožjícícl mooekul dvou isomeru A a B, z nichž každá obsahuje trilžkormrtlylskžpinž v trans uspořádání k cyklopropanov-é skupině přes dvojnou vazbu (Z-klk0igužace) . Jednotková buňka obsahuje 4 ^c^S^(rkl·^ly každého z enantiooeroícl isomeru. .
Vynniez je blíže objasněn v následnících příkladech.
V příkladech isomer A je zde uváděn jako lR-cis-S-isomer, to je isomer s R-koonigurací na atomu uhlíku cyklopropanového kruhu připojeného ke karboxylátové skupině, cis-uspořádání se týká vztahu mezi dvěma atomy vodíku na cyklopropanovém kruhu maaící S-konniguraci na atomu uhlíku nesoucím kyanoskupinu. Isomer B je uváděn jako lS,cis-R-is(mer, isomer C jako lR^is-R-iocme a isomer D jako lS,cis-S-ioomer.
Příklad 1
Tento příklad objasňuje dělení alfa-kyano~3-fenoxybenzyl cis-3-(2-2-·^^^,3,3-tri-flžsrprop“l-en-l-yl)-2,2-dimethylcylloprkpankarboxylátu na dvojice enantiomerních isomeru.
Maaeerál, který se má dělit byl charakterizován chromáaograficky na tenké vrstvě na 0,25 mm (analytická čistota) sil^agelu za pouužtí rázných směsí rozponutědel. Maateiál se mírně děěil na dvě složky kdppoíddjící dvěma párům přítoom^ných enentiomeru. Poměrné hodnoty Rf pro tyto dvě složky byly nás leduujícl:
| Eluční činidlo Diethylether : n-hexan | Rf (průměr) | ÁR f |
| 10:90 | 0,22 | 0,025 |
| 15:85 , | 0,28 | 0,030 |
| 20:80 | 0,33 |
Dělení tohoto materiálu bylo provedeno použitím vysokotlaké kapalinové chromatografie na Waters Assooiates Systém 500 přístroji s PrePAK-500 silitrgegovgu kolonou. Násada 0,5 r cyhhaothrinu seesááaaící z 55:45 směsi lS,cis-S/lR,cis-R:lR,cis-S/lS,cis-R enantiomerů. Jako eluční byla použila směs de^ylet^ru a petrolet^ru (t.v. 40 až 60 °C) směsi (1:9) při průtoku 0,2 litru za minutu. Frakce byly jímány po čtyřech recyklacích. Prvá frakce byla idrntiiigvvána protonovou maarneickou resonanční speetroskoopí jako . lR,cis-R/lS,cis-S enantiomerní pár a druhá frakce jako 1R cis-S/lS,cls-R enantiomerní pár. Každá frakce.měla čistotu asi 98 % a dohromady odpovídala asi 60 % í^kovanného mnnožsví. PMR data jsou shrnuta v násseduúfcí tabulce (beta hodnoty v CDDip:
lR,cis-S/lS,cis-R lS,cis-S/lR,cis-R
l34(s)
1,983
2,07
2,19 (m)
2,29
2,38 0
2,29
2,38 J
6,38 (s)
6,32 (s)
6,773 l (d)
6,87J
6,97 až 7,50 (m)
6,773 ( (d)
6,87 J
6,97 až 7,50 (m)
Příklad 2
Tento příklad objasňuje krystalisaci lR,cis-S/SS,cSs---igomrriílg páru z roztoku cyhalotrinu. Krystaly pouuité pro naočkování byly připraveny postupem podle příkaadu 1.
455,6 r směsi ci^s-soomerů alfa-kyano-3-renoxybrizyl 3-(Z-2-chlor-3,3,3-trilžgorprgp-1-enil-yl)-2,2-Uimethyl·cykloprgpankarboxylátu, obsaaužící 43,2 % hmot. lR,cis-S a lR,cis-R isomerů a 56,8 % hmot. lS,cis-S a lR,cis-R isomerů se rozpuutí v 460 ml isopropanolu, který byl předem vysušen dessilací z hydridu vápenatého. Rozpuštěním bylo provedeno zahřátím srněsi na asi 50 °C. · Roztok se ochladí na 3 °C za současného mícl^ní magnetem potaženým polytrtralžgrrtthyrirem. Pak se přidá někkořk krystalů sm^s^š. lR,cis-S a lR,cis-R isomerů alfa-kyaig-3-rengχybenzyl 3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifžugrprgp---eri--yl)-2,2-UimerhylcyklgpropankaabggylStu. V míchání se pokračuje při této teplotě 9 dnů, načež se suspenze ochladí na -10 °C a směs se intensivně míchá polytetraf uoret^y leovvým míchadlem po dobu 7 dnů.
Vyloučená pevná látka se odfiltruje při 3 °C do sucha, jednou promyje 100 ml petroletheru 40 až 60 °C ochlazeného na 3 °C, načež se suší do konstantní hmo0noosi ve vakuovém exikátoru nad kysličnkeeo iosfoeečným. Získá se 97,6 g bílých krystalů. Tento produkt při plynové chrornotootafii na kapiláře obsahuje 86,9 % hmot. sOss. 1:1 lR,cis-R-soooerů výchozího oaateiálu. Pevný podfl se rozpuutí v 300 ml bezvodého 40 až 50 °C petrolether^ roztok se za míhání ochlad na 3 °C a jako očko se přidá někooik krystalů smosi ^ds-S a lS,cis-R isomerů tlft-kytno-3-itnoxybennyl 3-(Z-2-chlor-3,3,3-trífuuorprop-l-ee-l-yl)-2,2-dímethyloykloproptnkarbooyУátu. Po 2 hodinách se vzniklá bílá suspenze oddiltruje při 3 °C a pevný poddl se odsaje do sucha. Dalším sušením ve valovém exikátoru nad kyssičníkem iosfoeečným se získá 73,6 g bílé pevné látky obsahuje! 92 % hmco. smmsi lR,cís-S a 1S ,čis-R isomerů tlft-kytno-3-f1noxyУo1zyl-Зз(z--2C!Clor-3,3,3-tri.fluor-prop~l-en-l-yl) -2,2ldíoethylcyklopropankatbooylátu, teploty tání 36 až 42 °C.
Příklad 3
Směs isomerů cyhltotlri-u obsaallící 6,4 g lR,cís-S ísomerů, 6,4 g fS,cis-R isomerů, 3,2 g lS,cis-S isomerů a 3,2 g lR,cis-R ísomerů se rozpuusí v n-hexanu (20 ml) a míchá se v a^osf^e dusíku při tep^tó -5 °C. po rozpuštsní a ochlazení se přidá někooik mLligamtó racemické směsi (získané postupem podle příkladu 2 a dále číšsěného krystali^cí až teplota tání je 41,5 až 42,0 °C. V míchání se pak pokra^je l6 hodin při -5 °C. Vysrážená pevná látka se od^^ruje na sí-toovtné skltnsné nálevce o^laze^ na 0 °C a pak dvakrált pr^yje hejnem omlazeným na -5 °C. Získá se t^ak 9,30 g ma^eiálu t.t. 48 až 49,5 °C čistoty alespoň 99 % vzhledem na isomery cyhlαotlrinu a obsa^^cí alespoň 96,3 % lR,cis-S a lS^is-R-soomerů ve stejných poimirech.
Podle analýzy infaačervenou speetroslkoopí je tento produJkt odlišný od produlktu podle příkladu 2. Krystalická forma je také různá (spíše rhomtioidní než jehličková) a to spolu s vyšší teplotou tání ukazuje, že se jedná o racemickou sloučeninu, kde individuálníkrystaly obsa^^cí stejná mnnossví lR,cis-S a 1S,ci^s^-^R-io^merů, přieemž oOS mooekuly jsou pravidelně uspořádány v krystalové mřížce.
I-ftačervt-é spektrum (kapalná parafinová suspenne): 1 050, 1 030, 1 010, 990, 970 (inilex), 963, 950, 935, 920, 908, 904, 895, 888, 873, 838, 830 (inilex), 820, 805, 795, 785, 760, 748, 725, 702, 695, 650 cm-1.
Obrázky 1 a 2 ukazuj infαačervtná spektra produktu podle tohoto příkladu a produktu podle příkladu 2. Obrázek 3 ukazuje i-faaČervtné spektrum samotného l-,cis-S-iiootru. Je patrné, že spektrum produktu podle příkaadu 2 a samotného fR,c:^í>-Siiimtru' jsou identické, což ukazuje, že produkt podle příkaadu 2 je konglomerátem racemické směss, zatímco odlišné spektrum produktu podle příkaadu 3 ukazuj, že se jedná o racemickou sloučeninu.
ppíklad 4
Směs isomerů cyhltotlrinu obsa^ící 20,61 g isomerů A, 20,61 g isomerů B, 4,04 g isomerů C a 4,04 g isomerů D se rozpučí v horkém hexanu (100 ml) ochladí se na 5 Ca přidá se malé rnnn^^í produktu pod^ příkladu 3. Smés se pak pornalu oohl^í inttniivnílo rnícMní na -5 °C.
Sraženina se odfiltrujt, promyje na filtru studeným hexanem a suší na vzduchu. Získá se tak rac^ktá ^ou^ni-na a (28,6 . g) t.t. 49 až 50 C.
Příklad 5 Tento přík^d obj^^je Шп^ různých r^pouštěde 1, pomérů rozpouštsdel na ^h^othrio, d°oy a Ю^^у výtSžek a kvalitu produktu ve forms racemictó ^néssi (Pr°dukt I) . Cyh^othrin pouHtý jako výchozí m^tei-ál obsahoval 42 % (+ 1 · %) lR,cis-S/lS,cis-R páru isomerů. V každém pokusu bylo někooik milígamiu krystalů racemické směsi přidáváno po
V l ochlazení na požadovanou teplotu jakožto očka na krystalizaci. Výsledky jsou shrnuty \ v tabulce I.
W' P ř í k 1a d 6 ‘
Tento příklad objasňuje vysrážení racemické sloučeniny produktu (Produkt II). Směs Íi’ technického iyhuaotUrinš (200 g, čistoty 95,5 % hmoo.) a isopropanolu (200 ml) se umístí do kulaté skleněné baňky obssaující řadu skleněných kuliček, ochladí se na -5 °C a přidej * se krystalky.raceoické sloučeniny (4,0 g) . Ochlazená směs se míchá 23 hodin při -5 °C, přčeemž se otáčí baňka. Sraženina se odfiltruje přelitím smídi do sintoované·odsávací nálevky předchlazené na -5 °C a ^ltaačn:! koláč se promyje rozmělndním s předchlazeným n-hexanem (jeden objemový poodl) a získá se z lR^is-S- a lS,cií5R^-somerů iyhaaotUrinš (po vysušení) racemická sloučenina sestávajcí °, (39,5 g), teploty tání 49,5 až
C.
Ta bu lka 1
Rooppoštědlo/
Pokus % Obsahu
Hmmonpst
Hmotnost
Teplota °C/
| č. | ^yhaothrinu (g) | objem (ml) | doba (dny) | sraženiny (g) | 1R,cis-S/1S, cis-R isomerní dvojice |
| 1 | 5,0 | ethanol 5,0 | 3/8 | 0,26 | 84,3 |
| 2 | 10,0 | n-propanol 10,0 | 3/11 | 1,03 | 86,7 |
| 3 | 50,0 | n-propanol 50,0 | 3/12 a pak -10/4 | 8,7 | 91,9 |
| 4 | 5,0 | n-butanol 5,0 | 3/33 | 0,14 | 86,9 |
| 5 ' | 5,0 | sek-butanol 5,0 | 3/8 | 0,41 | 82,6 |
| 6 | 10,0 | isobutanol 10,0 | 3/11 | 1,18 | 79,0 |
| 7 | 5,0 | t-butanol/isopropanol (1:1) 10,0 | 3/14 | 0,64 | 88,3 |
| 8 | 5,0 | n-pentanol 5,0 | 3/33 | 0,64 | 68,8 |
| 9 | 10,0 | isopropanol 5,0 | 3/11 | 0,97 | 79,1 |
| 10 | 10,5 | n-hexan 10,0 | 0/9 | 0,61 | 99,1 |
| 11 | 10,0 | n-heptan 10,0 | 3/22 | 0,48 | 98,6 |
| 12 | 9,6 | n-heptan 10,0 | 3/11 | 0,73 | 96,5 |
| 13 | 10,0 | 2,2,^trimethyl- pentan 10,0 | 3/8 | i,17 | 80,3 |
| 14 | 2 000 · | n-hexan 2 000 | 0/18 pak -5/7 | , 406 | 93,3X |
| 15+ | 200,0 | isopropanol 200 | 0/7 | 26,5XX | 92,0 |
| 16+ | 204,0 | isopropanol 200 | 5/7 | 9,6XX | 97,0 |
x Po krystalizaci z petroletheru (40 až 60 °C), hmotnost 281 g. xx Kromě hmotnooti očkovacích krystalů + 4,0 g přidaných očkovacích krystalů
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUIoteekicidoí a akaaicidoí prostředek obsthující jako aktivní složku tmět isomerů cís-3-(2-cUJ.o^-3,3,3-^Γίί1ιι^ρ^ρ-1-βη-1“·γ1) -2,2-dioeehhycyklo--prOpaokarboxxlátu ve soOli te zemOědlsky a tadařtky vhodným ředidlem nebo nosičem, vyznačený tío, že jako aktivoi složku obsahuje alespoň 90 % hmot. enanticoeroiUt páru isomerů reprezen novhných (S)-hlaaaУhant-3-fenoxybenzyl (lR,cis)-3-(Z-^-chhor-l,3,3-trií1utrprtp-1-en-1-y1)
- -2,2-dioetUylcyatoρtophokhrbtxyláteo a (R)-hlaaayyanc-3-fonoxybeozyl (lS,cis)-^3-(Z-2-chlor-3,3,3-tria1ucrprcp-11en-1-y1)-2,2-dioethylcyatoptophoahrbtxyláteo a ne více πθΖ 10 % hmot.ostatních isomerů hlaaakyant13-fentxybeozyl cis-(2-cUltr-3,3,3-trif1ucrprcp-1-en-1-yl)-2,2-dioethyl·cykltprtpankaaboty1át1. 3
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS853453A CS252483B2 (cs) | 1982-10-11 | 1985-05-14 | Způsob výroby krystalického materiálu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8228983 | 1982-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS741483A2 CS741483A2 (en) | 1987-01-15 |
| CS252465B2 true CS252465B2 (en) | 1987-09-17 |
Family
ID=10533522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS837414A CS252465B2 (en) | 1982-10-11 | 1983-10-10 | Insecticide and acaricide |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510160A (cs) |
| JP (1) | JPS5988455A (cs) |
| CS (1) | CS252465B2 (cs) |
| GE (1) | GEP19981257B (cs) |
| SU (1) | SU1225483A3 (cs) |
| UA (1) | UA6307A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA836964B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10007411A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| AR029677A1 (es) * | 2000-06-29 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas |
| DE10203688A1 (de) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| DE10207241A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-09-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| DE102004006324A1 (de) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4183948A (en) * | 1977-01-24 | 1980-01-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Halogenated esters |
| GB2000764B (en) * | 1977-03-23 | 1982-04-28 | Ici Ltd | Halogenated esters |
| BE886160A (nl) * | 1979-11-27 | 1981-05-14 | Shell Int Research | Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten |
-
1983
- 1983-09-19 ZA ZA836964A patent/ZA836964B/xx unknown
- 1983-09-26 US US06/535,626 patent/US4510160A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-10 CS CS837414A patent/CS252465B2/cs unknown
- 1983-10-10 SU SU833652706A patent/SU1225483A3/ru active
- 1983-10-10 UA UA3652706A patent/UA6307A1/uk unknown
- 1983-10-11 JP JP58188564A patent/JPS5988455A/ja active Granted
-
1994
- 1994-09-07 GE GEAP19942166A patent/GEP19981257B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA836964B (en) | 1984-05-30 |
| US4510160A (en) | 1985-04-09 |
| JPS5988455A (ja) | 1984-05-22 |
| JPH0337541B2 (cs) | 1991-06-05 |
| UA6307A1 (uk) | 1994-12-29 |
| CS741483A2 (en) | 1987-01-15 |
| SU1225483A3 (ru) | 1986-04-15 |
| GEP19981257B (en) | 1998-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0106469B1 (en) | Insecticidal product and preparation thereof | |
| DE69721290T2 (de) | Kristalline substanz von pivoxilcefditoren und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE19918588A1 (de) | Piperidinverbindung | |
| EP0107296B1 (en) | Insecticidal product and preparation thereof | |
| DE69229339T2 (de) | Kristallines tiagabinehydrochlorid-monohydrat, seine herstellung und verwendung | |
| CS252465B2 (en) | Insecticide and acaricide | |
| DE3345355A1 (de) | Verfahren zur racematspaltung bicyclischer imino-(alpha)-carbonsaeureester | |
| CN1246113A (zh) | 使用抗溶剂的逆转录酶抑制剂结晶工艺 | |
| WO2004072039A1 (de) | Neue kristalline modifikation des anhydrates von boscalid | |
| EP1973893B1 (en) | Process for preparing crystalline form ii of orlistat | |
| HUE029319T2 (en) | A method for the synthesis of new forms of clopidogrel and pharmaceutically acceptable salts thereof | |
| US4510098A (en) | Insecticidal product | |
| DE69822882T2 (de) | Thermodynamisch stabile form von (r) -3- [[(4-fluorophenyl) sulphonyl] amino] - 1,2,3,4-tetrahydro-9h-carbazole-9-propanoic acid (ramatroban) | |
| EP0029175A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung der enantiomeren Formen von 4-Cyan-1-(N-methyl-N-(2'-((3",4"-dimethoxyphenyl))-ethyl)-amino)-5-methyl-4-(3',4',5'-trimethoxyphenyl)-hexan und dessen Salzen | |
| EP0111325B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13-cis-Retinsäure | |
| CZ20014669A3 (cs) | Způsob dělení diastereomerních basí 2-[(dimethylamino)-methyl]-1-(3-methoxyfenyl)cyklohexanolu | |
| CS252483B2 (cs) | Způsob výroby krystalického materiálu | |
| CN105992769A (zh) | 一种钠-葡萄糖协同转运蛋白2抑制剂的l-脯氨酸复合物、其一水合物及晶体 | |
| JP6076736B2 (ja) | １−アミノ−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロヘキサンメシラートの合成 | |
| DE2520488A1 (de) | Verfahren zur gewinnung reiner 3alpha,7alpha-dihydroxy-5beta-cholansaeure | |
| JPH02214504A (ja) | 光学活性キノキサリン化合物の晶析法 | |
| JP2923156B2 (ja) | 内用製剤 | |
| US20110184067A1 (en) | O-desmethylvenlafaxine succinate polymorph & process for preparing thereof | |
| RU2045516C1 (ru) | Способ получения смесей изомеров циперметрина | |
| WO2005122698A2 (en) | Novel stable polymorphic forms of tiagabine hydrochloride |