CS251959B1 - Sposob výroby arylalkylačného činidla - Google Patents

Abstract

Výroba arylalkylačného činidla vhodného hlavně na výrobu arylalkylfenolov, obsahujúceho metylfenylkarbinol v množstve 5 až 100 % hmotnostných, spravidla tiež styrén v množstve 0 až 50 % hmotnostných, a 0 až 30 % hmotnostných dalších zložiek (etylbenzén, acetofenón, uhlovodíky C6 až C16) sa uskutočňuje tak, že predná frakcia izolovaná z fenolových smol a obsahujúca 10 až 100 % hmotnostných acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlavně na metylfenylkarbinole v kvapalnej a/alebo v parnej fáze. Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 70 až 230 °C (100 až 180 °Cj na katalyzátore obsahujúcom aspoň jeden kov alebo zlúčeninu kovu I.b, Il.b a Vl.b skupiny (Cu, Ag, Zu, Cr a ich zlúčeniny).

Description

251959

Vynález sa týká výroby arylalkylačnéhočinidla, zvlášť vhodného na výrobu zmesiarylalkylfenolov, hlavně zmesi izomérov ben-zylmetylfenolu a di-( benzylmetyl) fenolu,připadne tiež tri-(benzylmetyl) fenolu i pří-měsi fenoxyfenyletánu a fenoxydifenyletá-nu s využitím ako východiskové] surovinyprednej frakcie z tzv. fenolových smol zvýroby fenolu a acetonu katalytickým roz-kladom kuménhydroperoxidu.

Poměrně dávno je známa arylalkyláciafenolu styrénom za katalytického účinkuchloridu hlinitého, chlorovodíka, kyselinytrihydrogénfosforečnej, kyseliny polyfosfo-rečnej i kyseliny šťavelovej [USA pat.2 247 402; Chem. Abstr. 35, 62 676 (1941);Kurašev Μ. V. a iní: Neftechimija 9, 428(1969); Pauškin J. N. a iní: Neftechimija 9,842 (1969); Kumok S. Š. a iní: Ž. Vsesojuz.Chim. Obšč. 17, 460 (1972)], ako aj podrob-né výsledky tvorby jednotlivých komponen-tov za katalytického účinku kyseliny p-to-luénsulfónovej [Lukasik L. a iní: Przem.Ghemicz. 26/10, 530 (1977)].

Vyžaduje si však poměrně čisté východis-kové monoméry — styrén a fenol. Naprotitomu je dávno známe, že ako vedfajší pro-dukt pri epoxidácii alkénov etylbenzénhyd-roperoxidom sa tvoří aj metylfenylkarbinolako vedfajší produkt, ako aj, že v tzv. fe-nolových smolách sa nachádza okrem fe-nolu a dimetylfenylkarbinolu aj acetofenón,ktoré sa technicko-ekonomicky len zriedka-vo vyššie zhodnocujú. Takú možnost tech-nického spracovania a zhodnotenia hlav-ně přítomného acetofenónu i fenolu, připad-ne aj bez náročnejšieho oddelenia dalšíchvedfajších komponentov umožňuje sposobpodfa tohto vynálezu.

Sposob výroby arylalkylačného činidla,zvlášť vhodného na výrobu zmesi arylalkyl-fenolov obecného vzorca

kde R1, R2 a R3 znamenajú vodík alebo substi-tuent vzorca CíiH-.CHfCHj), připadne zne-čistěných prímesami fenoxyfenyletánu, ob-sahujúceho metylfenylkarbinol v množstve5 až 100 % hmot. spravidla tiež styrén vmnožstve 0 až 50 °/o hmot. a 0 až 30 % hmot.dalších zložiek, ako etylbenzénu, acetofe-nónu, uhlovodíkov Ce až C16 sa uskutečňu-je tak, že predná frakcia izolovaná z feno-lových smól obsahujúca 10 až 100 % hmot.acetofenónu sa selektívne hydrogenuje hlav-ně na metylfenylkarbinol v kvapalnej a/ale-bo v parnej fáze pri teplote 70 až 230 °C, na hydrogenačnom katalyzátore alebo ka-talyzátoroch obsahujúcich aspoň jeden kova/alebo zlúčeninu kovu I.b, II.b a VI.b sku-piny periodického systému prvkov, výhod-né med, striebro, zinok, chróm a/alebo ichzlúčeniny. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vy-nálezu je jednak surovinová dostupnost, pri-čom sa technicko-ekonomicky zhodnocujúpredné frakcie z tzv. fenolových smol nacenný l-fenyl-l-(2-hydroxyfenyl)etán, 1-fe-nyl-l(4-hydroxyfenyl)etán a di-(benzylme-tyl jfenyl, ako aj případný 1-fenoxy-l-fenyl-etán. Výhodou je tiež skutečnost', že nie je za-potreby izolovat čistý acetofenón a dalšiekomponenty z východiskové]' suroviny, do-konca ani oddělovat fenol, před dávková-ním na selektívnu hydrogenáciu. V nepo-slednom radě sposob doplňuje súbor postu-pov, kterými je možné výraznú vačšinu tzv.fenolových smol spracovať tak, aby sa zís-kali hlavně 4-kumylfenol, 2-kumylfenol a 1--fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etán s l-fenyl-l(2--hydroxyfenyl]etánom. Z komponentov feno-lových smól sa tak spotřebuje aj acetofe-nón na l-fenyl-l(hydroxyfenyl)etány.

Selektívna hydrogenácia acetofenónu vo-díkom na metylfenylkarbinol sa móže usku-tečňovat pri tlaku 0,09 až 45 MPa, pričomje možno uskutečňovat nielen v kvapalnej,ale aj v parnej fáze, napr. na skrápanom ka-talyzátore. V nastrekovanej surovině na hyd-rogenáciu móžu byť přítomné okrem ace-tofenónu aj dalšie komponenty, ale vhod-nejšie je z nej odstrániť aspoň dimetylfe-nylkarbinol a alfa-metylstyrén, najma ak vdalšom sú cielom výroby čo najčistejšie 1--f enyl-1 (hydroxyf enyl) etány.

Počas hydrogenácie by sa navýše dime-tylfenylkarbinoí mohol čo len sčasti dehyd-rogenovať a připadne i dehydratovat, resp.hydrogenolyzovať až na izopropylbenzén.Kvůli vysokej selektivitě je vhodné hydro-genáciu uskutočňovať pri nižších teplotách,najlepšie v rozsahu 100 až 150 °C. Pri tep-lote pod 70 °C je už rýchlosť hydrogenácievelmi nízká a pri teplotách nad 210 °Cvzhladom na vazbu hydroxylovej skupinyso sekundárným uhlíkom a dalších vply-vov, je jednak chemická rovnováha najmapri nízkom parciálnom tlaku vodíka posu-nutá prevažne na stranu dehydrogenácie anavýše 1'ahko dochádza k dehydratácii i khydrogenolýze metylfenylkarbinolu.

Vhodnými selektívnymi katalyzátormi hyd-rogenácie acetofenónu na metylfenylkarbi-nol sú katalyzátory na báze médi a jej zlú-čenín (Raney med, resp. skeletová med, oxi-dy médi, oxidy médi na nosičoch, mednato-chromité a mednatochromitovápenaté, akoaj mednato-chromitobárnaté katalyzátoryap.), dalej striebra, menej vhodné sú už nabáze zinku a chrómu (málo účinné). Vhod-né sú však kombinované, zmesné a zmieša-né katalyzátory na báze Cu—Zn, Cu—Zn— 251959 —Cr, Cu—Zn—Fe ap., či už vo formě zlia-tin, oxidov, kovov alebo oxidov na nosičoch.

Katalyzátory na báze kovov Vlil. skupi-ny možno aplikovat len v rozsahu najnižšíchteplot, připadne po predbežnom čiastočnompriotrávení, napr. zlúceninami síry. Kataly-zátory na báze kovov VIII. skupiny sice pat-ria k najúčinnejším hydrogenačným kata-lyzátorom, ale vzhíadom na ich vysoká účin-nost v hydrcgenáciách dvojitých viizieb C ==C, pre uvedené účely sú menej vhodné,lebo katalyzujú hydrogenáciu aj aromatic-kého kruhu. Pri vyšších teplotách dokoncahydrogenolyzujú vazby C—H a G—C. Hyd-rogenačné katalyzátory sú buď v reaktorocbv lóžku, alebo sú dispergované v hydroge-načnom prostředí.

Hydrogenáciu možno uskutečňovat aj zapřítomnosti rozpúšťadiel, pričom tuto funk-ciu móžu plnit aj ďalšie komponenty aceto-fenónových frakcií. V prípadoch použitiaselektívnych katalyzátorov počas hydroge-nácie acetofenónu nepodfahne žiadnym změ-nám přítomný fenol, takže hydrogenát beznáročnej izolácie, připadne po přidaní ďal-šieho potřebného fenolu možno bezprostřed-né viesť na arylalkyláciu.

Sposob podl'a tohto vynálezu možno usku-tečňovat kontinuálně, polokontinuálne ale-bo diskontinuálne. Ďalšie podrobnosti spů-sobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie vý-hody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 Z tzv. fenolových smol, tvoriacich v pod-statě destilačný zvyšok z výroby fenolu aacetonu katalytickým rozkladom kumén-hydroperoxidu sa oddestiluje diferenciálnouvákuovou destiláciou frakcia o teplote varu27 až 160 °C/2,67 kPa, po přidaní dalších 5.6pere. hmot. fenolu má toto zloženie (v °/ohmot.): acetofenón ·— 36,9; dimetylfenylkar-binol == 22,4; fenol = 20,9; kumylfenoly =— 2,6 a alfa-metylstyrén — 0,7. Táto viac-komponentná zmes sa vedie na kontinuál-nu arylalkyláciu, uskutočňovanú na fosforečnanovom katalyzátore na kremeline akonosiči, (gufůčky o priemere 5 mm, s obsa-hom 22,6 % hmot. fosforu a čísle kyslosti298 mg KOH/g), v prúde dusíka pri teplote160 °C a zatažení katalyzátora 0,4 g . cnr3. . Ir1. Získává sa arylalkylát tohto zloženia (vpere. hmot.): acetofenón = 46,2; dimetylfe-nylkarbinol — 0,4; fenol == 4,6 a kumylfe-noly = 32. Po oddělení kumylfenolov cezkumylfenoláty sodné oddestilovaná aceto-fenónová frakcia obsahuje 72 % hmot. ace-tofenónu a zvyšok tvoria uvedené a ďalšiepresnejšie neidentifikované vedlajšie pro-dukty. Táto frakcia sa vedie na hydrogená-ciu jednak v kvapalnej fáze, jednak na skrá-panom katalyzátore, resp. v parnej fáze.

Hydrogenácia acetofenónovej frakcie vkvapalnej fáze sa uskutočňuje na oxidovommeďnatochromitom katalyzátore (Adkinsov β katalyzátor) použitom v. množstve 10 %hmot. pri teplote 150 + 3 ’C a tlaku vodí-ka od 18 do 15 MPa, za použitia rotačné-ho autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, opatře-ného vyhrievacím príslušenstvom a regulá-ciou teploty. Po 4 h sa získá hydrogenát sobsahom 69 % hmot. metylfenylkarbinolua 1,2 °/o acetofenónu.

Druhá část frakcie sa hydrogenuje konti-nuálně na skrápanom skeletovom meďna-tom katalyzátore (Raney-meď) zrnenia 1 až3 mm, pri teplote 110 + 2 °C, mol. pomereacetofenón : vodík = 1 : 7 a tlaku blízkomatmosférickému, pri zaťažení katalyzátoraacetofenónovou frakciou 0,28 g . cm'3. h_1.Konverzia acetofenónu dosahuje 96 % a se-lektivita na metylfenylkarbinol 93 %.

Tretia časť frakcie sa hydrogenuje za inakpodobných podmienok ako druhá časť, lenmiesto skeletovej médi sa použije oxid meď-natý na kremeline (sypná hmotnost = 1,08kg. dm-3; CuO — 64,5 % hmot.; kremeli-na = 34,5 % hmot.; R2O3 = 0,5 % hmot.,straty žíháním = 3 % hmot.) před použi-tím redukovaný v dusíkovodíkovej atmosfé-ře postupné pri teplote 120 až 180 °C.

Hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote143 + 2 °C, pričom konverzia acetofenónudosahuje 88 % a selektivita na metylfenyl-karbinol dosahuje 95 %.

Surový hydrogenát sa vedie na arylalky-láciu fenolu pri mólovom pomere fenol : : metylfenylkarbinol = 1 : 3 na silnokys-lom katexe pri teplote 130 + 2 °C, pričomsa dosiahne konverzia metylfenylkarbinolu96 % a selektivita na benzylmetylfenoly (o--benzylmetylfenol, p-benzylmetylfenolj a di--{benzylmetyl) fenoly 93 %; zvyšok tvoříhlavně fenoxyfenyletán, fenoxydifenyletán,tri-(benzylmetyl) fenoly a oligoméry styré-nu. Benzylmetylfenoly, a di-{benzylmetyl)-fenoly s prímesami tri-(benzylmetyljfeno-lov sa izolujú a neskonvertovaný fenol, sty-rén a ďalšie bližšie neidentifikované zlož-ky sa sčasti recyklujú. Příklad 2

Na hydrogenáciu v kvapalnej fáze sa vez-me acetofenónová frakcia po izolácii dime-tylfenylkarbinolu tohto zloženia (v %hmot.): acetofenón = 44; fenol = 34; di-metylfenylkarbinol = 0,5; alfa-metylsty- rén = 1,6; diméry alfa-metylstyrénu — 0,8;kumylfenoly — 5,3 a ďalšie, bližšie neiden-tifikovatelné produkty.

Na hydrogenáciu sa vezme 300 g aceto-fenónovej frakcie a 30 g meďnato-chromi-to-vápenatého katalyzátora (Adkinsov ka-talyzátor). Hydrogenácia sa uskutočňuje priteplote 100 + 1 °C a tlaku 10 MPa. Získa-ný hydrogenát obsahuje (v % hmot.): 0,6alfa-metylstyrénu; 34,3 metylfenylkarbinolu;6,4 acetofenónu; 0,9 dimetylfenylkarbinolu;33 fenolu; 0,5 dimérov alfa-metylstyrénu a4,9 1-f enýl-1 (hydroxyf enyl) etánov. 25195Π 7

Konverzia acetofenónu počas 5 h dosiah-ne 85,4 % a selektivita na metylfenylkarbi-nol 91,3 °/o. Tento hydrogenát sa vedie naarylalkyláciu, uskutočňovanú pri teplote152 + 3 °C na fosforečnanovom katalyzá-tore (zrnenie 4x4 mm), kyselina trihydro-génfosforečná a polyfosforečná na kremeli-ne, obsah fosforu ~ 22,6 % hmot. (pri za-tažení katalyzátore 0,1 g . cm”3. h_1, pričomselektivita na l-fenyl-l(hydroxyfenyl)etanya di-(benzylmetyl)fenoly dosahuje 86 % a na1-fenoxy-l-fenyletán, styrén, oligoméry sty-rénu a tri-(benzylmetyl)fenoly 14 %. V dalšom variante sa uskutočňuje hydro-genácia acetofenónovej frakcie za inak po-dobných podmienok, ale teplote 140 + 2 °Ca tlaku 15 až 18 MPa vodíka, za 4 h sa do-siahne úplná konverzia acetofenónu a se-lektivita na metylfenylkarbinol 88 %.

Hydrogenát sa vedie na diskontinuálnuarylalkyláciu fenolu pri mólovom pomerefenol : metylfenylkarbinol 1 : 4, uskutoč-ňovanú pri teplote 85 °C za katalytického ú-činku bieliacej hlinky v množstve 3,0 %hmot., počítané na fenol. Vznikajúca vodaa část styrénu sa z prostredia arylalkylácieodvádza. Výťažok zmesi benzylmetylfenolovaž tribenzylmetylfenolov počítaný na fenoldosahuje 91 °/o. V ďalšom variante sa však pri inak po-dobných molových pomeroch fenolu k aryl-alkylačnému činidlu a teplote arylalkyláciepoužije metylfenylkarbinol vyizolovaný zproduktu epoxidácie propénu na propéno-xid etylbenzénhydroperoxidom. Do arylal-kylačného reaktora sa dá len fenol a de-satina z celkového množstva metylfenylkar-binolu a zvyšných 9/10 metylfenylkarbino-lu sa dehydratuje na y-Al2Os pri teplote 270stupňov Celsia a po oddělení vody sa suro-vý styrén vedie do arylalkylačného reakto-ra. Zvyšuje sa tak rýchlosť arylalkylácie spredchádzajúcim variantom o štvrtinu a vý-ťažok benzylmetylfenolov až tribenzylmetyl-fenolov počítaný na fenol sa zvýši na 97<pere. Příklad 3

Hydrogenácia acetofenónovej frakcie špe-cifikovanej v příklade 2 sa uskutočňuje kon-tinuálně v parnej fáze, resp. na skrápanomtabletovanom katalyzáore zrnenia 4,5 x 4,5milimetrov tohto zloženia ( % hmot.):CuO = 32,35; Cr2O3 = 5,48; ZnO = 7,15;A12O3 = 37,02. Katalyzátor sa před hydroge-náciou aktivuje vo vodíkovej atmosféře priteplote postupné od 120 do 200 °C počas 5hodin. Vlastná hydrogenácia sa uskutočňu-je pri teplote 120 + 2 °C. Nástrek acetofe-nónovej frakcie na 1 dm3 katalyzátora je100 g . h”1 a prietok vodíka 720 dm3.h-1.Získaný hydrogenát obsahuje 6,6 % hmot. acetofenónu; 37,4 % hmot. metylfenylkar-binolu; 39,5 % hmot. fenolu; 0,5 % hmot.dimérov alfa-metylstyrénu; 0,7 % hmot. ku-mylfenolov a 0,8 % hmot. alfa-metylstyré-nu.

Hydrogenát sa vedie na arylalkyláciu, u-skutočňovanú na silnokyslom katexe (sulfo-novaná kopolymérna styrén divinylbenzéno-vá živica) pri teplote 135 + 3 °C a zataže-ní 1 dm3 katexu hydrogenátom (pri mol.pomere fenol : metylfenylkarbinol = 1 : 3,3)0,15 kg.h”1. Pri konverzi! metylfenylkarbi-nolu 99,9 % je selektivita na benzylmetylfe-noly, t. j. na l-fenyl-l(2-hydroxyfenyl)etána l-fenyl-l(4-hydroxyfenyl)etán, a di(ben-zylmetyl) fenoly 95 %. Příklad 4

Destilačný zvyšok z výroby fenolu kumó-novým spósobom, tzv. fenolové smoly s ob-sahom (v % hmot): 0,2 alfa-metylstyrénu;11,3 acetofenónu; 7,2 dimetylfenylkarbino-lu; 4,6 fenolu; 15,5 dimérov alfa-metylsty-rénu; 28 p-kumylfenolu a 5 o-kumylfenolusa diferenciálně destiluje za zníženého tla-ku, pričom sa získá frakcia o t. v. 27 až 160stupňov Celsia/2,67 kPa v množstve 25,5 %hmot. z hmoty východiskových fenolovýchsmol. Frakcia o t. v. 27 až 160 °C/2,67 kPamá toto zloženie (v % hmot.): alfa-metyl-styrén 1; acetofenón = 47; dimetylfenyl-karbinol = 28; fenol — 19; diméry alfa-me-tylstyrénu = 2; p-kumylfenol — 1. Táto frakcia sa vedie na kontinuálny par-ciálny rozklad dimetylfenylkarbinolu na al-fa-metylstyrén, ktorý sa uskutočňuje na ga-ma-alumine pri teplote 250 + 5 °C a pri za-tažení gama-aluminy ako katalyzátora 0,5kilogramov . dm"3k.,t. h_1.

Surový produkt z rozkladu sa zbavuje fe-nolu a rektifikačne sa z něho izoluje aceto-fenón čistoty 99,7 °/o. Získaný acetofenón sav dalšom hydrogenuje na katalyzátore špe-cifikovanom v příklade 3, pri teplote 140 ++ 3 °C, mol. pomere vodík : acetofenónu —= 6:1 a zatažení katalyzátora acetofenó-nom 0,2 kg . dm”3kat. h"1.

Konverzia acetofenónu je 98,3 % a selek-tivita na metylfenylkarbinol 97 %. Celý hyd-rogenát obsahujúci navýše 1,5 % hmot. sty-rénu sa ďalej po přidaní fenolu na mólovýpoměr fenol : metylfenylkarbinol = 1 :1vedie na arylalkyláciu v kvapalnej fáze, u-skutočňovanú ha aktívnej hlinke v množ-stve 3 % hmot. pri teplote 120 °C počas 2hodin za tlaku a odvádzania reakčnej vody.Zo surového arylalkylátu pri dosiahnutí ú-plnej konverzie metylfenylkarbinolu so se-lektivitou na benzylmetylfenoly a di-(ben-zylmetyl)fenoly 88 % sa tieto izolujú desti-láciou za zníženého tlaku. Neskonvertova-ný fenol a styrén sa recyklujú.

Claims (1)

1. 251959 9 10 PREDMET Sposob výroby arylalkylačného činidla,zvlášť vhodného na výrobu arylalkylfenoiovobsahujúceho metylfenylkarbinol v množ-stve 5 až 100 % hmotnostných, spravidla tiežstyrén v množstve 0 až 50 % hmotnostnýcha 0 až 30 % hmotnostných dalších zložiek,ako etyibenzénu, acetoíenónu, uhlOvodíkovCc až C16, vyznačený tým, že predná frakciaizolovaná z fenolových smol obsahujúca 10 vynalezu až 100 % hmotnostných acetoíenónu sa se-lektivně hydrogenuje hlavně na metylfenyl-karbinol v kvapalnej a/alebo v parnéj fázepri teplote 70 až 230 °C, na hydrogenačnonikatalyzátore alebo katalyzátoroch obsahu-júcich aspoň jeden kov a/alebo zlúčeninukovu I.b, ILb a VLb skupinu periodickéhosystému prvkov, výhodné meď, striebro, zi-nok, chróm a/alebo ich zlúčeniny.