CS251952B1 - Spdsob přípravy arylalkylačného činidla - Google Patents

Description

251952

Vynález sa týká přípravy alebo získava-nia arylalkylačného činidla, obsahujúcehometylfenylkarbinol a připadne dalšie kom-ponenty, zvlášť vhodného na výrobu 1-fe-nyl-1 (2-hydroxyf enyl) etánu, 1-f enyl-1- (4--hydroxyfenyl) etánu a připadne tiež 1-fe-noxy-l-fenyletánu ako zmesí izomérov ben-zylmetylfenolu a di-(benzylmetyl)fenolu svyužitím ako východiskovej suroviny ved-1'ajšieho produktu z epoxidácie alkénov e-tylbenzénhydroperoxidom.

Poměrně dávno je známa arylalkylácia fe-nolu styrénom za katalytického účinku chlo-ridu hlinitého, chlorovodíka, kyseliny tri-hydrogénfosforečnej, kyseliny polyfosforeč-nej i kyseliny šťavelovej [USA pat. 2 247 402;Chem. Abstr. 35, 62 676 [1941); Kurašev M. V. a iní: Neftechimija 9, 428 (1969); Pauš-kin J. M. a iní: Neftechimija 9, 842 (1969);Kumok S. Š. a iní: Ž. Vsesojuz. Chim. Obšč.17, 460 (1972)], ako aj podrobné výsledkytvorby jednotlivých komponentov za kata-lytického účinku kyseliny p-toluénsulfóno-vej [Lukasik L. a iní: Przem. Chemicz. 26//10, 530 (1977)].

Vyžaduje si však poměrně čisté východis-kové monoméry — styrén a fenol. Naprotitomu je dávno známe, že v tzv. fenolovýchsmolách, hlavně v prednej frakcii sa na-chádza okrem fenolu hlavně dimetylfenyl-karbinol a acetofenón, ako aj vo vedlejšíchproduktoch epoxidácie alkénov organický-mi hydroperoxidmi, najma etylbenzénhyd-roperoxidom — metylfenylkarbinol a ace-tofenón, ktoré sa technicko-ekonomicky lenzriedkavo vyššie zhodnocujú. Taká možnost'technického spracovania a zhodnoteniahlavně přítomného acetofenónu, metylfenyl-karbinolu a fenolu, bez náročnejšieho od-delenia vedlejších komponentov umožňujesposob podlá tohto vynálezu.

Spósob přípravy arylalkylačného činidlaobsahujúceho metylfenylkarbinol v množ-stve 40 až 100 %, ďalej spřavidla styrén vmnožstve 0 až 50 % a 0 až 30 % dalšíchzložiek, ako etylbenzénu, acetofenónu, pro-pylénglykolu, oligomérov styrénu a uhlovo-díkov Cň až C|G, sa uskutočňuje tak, že zosurových produktov epoxidácie alkénu ale-bo alkénov etylbenzénhydroperoxidom, svýhodou z produktu epoxidácie propénu e-tylbenzénhydroperoxidom na metyloxirán,sa rektifikáciou izoluje frakcia obsahujúcametylfenylkarbinol a/alebo acetofenón a/ale-bo sa ďalej selektívne hydrogenuje v kva-palnej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70až 210 °C na hydrogenačnom katalyzátorealebo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň je-den kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, ILb, VI. b a VIII. skupiny periodického systému,výhodné med a striebro na nosičoch a ske-letová med. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vy-nálezu je jednak surovinová dostupnost, pri-čom sa technicko-ekonomicky zhodnocujúvedlajšie produkty z epoxidácie alkénov naalkyloxirány, najmá propylénu na propylén- oxid epoxidáciou etylbenzénhydroperoxidom. Výhodou je tiež skutočnosť, že nie je za-potreby izolovat čistý acetofenón ani metyl-fenylkarbinol a dalšie komponenty z vý-chodiskovej suroviny a ani oddělovat fenola etylbenzén, propylénglykol ap., před dáv-kováním na selektívnu hydrogenáciu. V ne-poslednom radě sposob doplňuje súbor po-stupov, kterými je možné rozšířit počettechnicky dostupných arylalkylačných či-nidiel a využitie vedfajších produktov z pe-trochemických výrobní.

Selektívna hydrogenácia acetofenónu vo-díkom na metylfenylkarbinol sa móže usku-tečňovat pri tlaku 0,09 až 45 MPa, pričomju možno uskutočňovať nielen v kvapalnej,ale aj v parnej fáze, napr. na skrápanom ka-talyzátore. V nastrekovanej surovině na hyd-rogenáciu možu byť přítomné okrem aceto-fenónu, metylfenylkarbinolu, etylbenzénu,styrénu ,dimetylfenylkarbinolu, propyléngly-kolu aj dalšie komponenty, ale vhodnejšieje z nej odstrániť aspoň dimetylfenylkarbi-nol a alfa-metylstyrén, najma ak v ďalšomsú cielom výroby čo najčistejšie 1-fenyJ-l--(hydroxyfenyljetány. Počas hydrogenácieby sa navýše dimetylfenylkarbinol mohol čolen sčasti dehydrogenovať a připadne i de-hydratovat, resp. hydrogenolyzovať až naizopropylbenzén. Kvóli vysokej selektivitěje vhodné hydrogenáciu uskutočňovať, prinižších teplotách, najlepšie v rozsahu 100až 150 °C. Pri teplote pod 70 °G je už rýcli-lost hydrogenácie velmi nízká a pri teplo-tách nad 210 °C vzhladom na vazbu hydro-xylovej skupiny so sekundárným uhlíkoma dalších vplyvov, je jednak chemická rov-nováha najma pri nízkom parciálnom tla-ku vodíka posunutá prevažne na stranu de-hydrogenácie a navýše lahko dochádza kdehydrataci! i k hydrogenolýze metylfenyl-karbinolu.

Vhodnými selektívnymi katalyzátormi hyd-rogenácie acetofenónu na metylřenylkarbi-nol sú katalyzátory na báze médi a jej zlú-čenín (Raney med, resp. skeletová med, oxi-dy médi, oxidy médi na nosičoch, meďnato-chromité a meďnatochromitovápenaté, akoaj mednato-chromitobárnaté katalyzátoryap.), ďalej striebra, menej vhodné sú už nabáze zinku a chrómu (málo účinné).

Vhodné sú však kombinované, zmesné azmiešané katalyzátory, na báze Cu—Zn,Cu—Zn—Cr, Cu—Zn—Fe ap., či už vo formězliatin, oxidov, kovov alebo oxidov na nosi-čoch.

Katalyzátory na báze kovov VIII. skupinymožno aplikovat len v rozsahu najnižšíchteplot, připadne po predbežnom čiastočnompriotrávení, napr. zlúčeninami síry. Kata-lyzátory na báze kovov VIII. skupiny sicepatria k najúčinnejším hydrogenačným ka-talyzátorom, ale vzhladom na ich vysokúúčinnost’ v hydrogenáciach dvojitých vaziebC=C, pře uvedené účely sú menej vhodné,lebo katalyzujú hydrogenáciu aj aromatic- 251952 kého kruhu. Pri vyšších teplotách dokoncahydrogenolyzujú vazby C—H a C—C. Hyd-rogenačné katalyzátory sú buď v reakto-roch v lůžku, vo vznose, alebo sú dispergo-vané v hydrogenačnom prostředí.

Hydrogenáciu možno uskutočňovať aj zapřítomnosti rozpúšťadiel, pričom tuto funk·ciu můžu plnit aj ďalšie komponenty aceto-fenónových frakcií. V prípadoch použitla se-lektívnych katalyzátorov počas hydrogená-cie acetofenónu nepodtahne žiadnym změ-nám připadne přítomný propylénglykol, fe-nol, připadne ani styrén, takže hydrogenátbez náročnej izolácie, připadne po přidaníďalšieho potřebného fenolu možno bezpro-středné viesť na arylalkyláciu.

Sposob podlá tohto vynálezu možno usku-točňovať kontinuálně, polokontinuálne ale-bo diskontinuálne. Ďalšie podrobnosti spo-sobu podl'a tohto vynálezu, ako aj ďalšie vý-hody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 Z tzv. fenolových smol, tvoriacich v pod-statě destilačný zvyšok z výroby fenolu aacetónu katalytickým rozkladom kuménhyd-roperoxidu sa oddestiluje diferenciálnou vá-kuovou destiláciou frakcia o teplote varu27 až 160 °C/2,67 kPa, po přidaní dalších 5,6 % hmot. fenolu má toto zloženie (v %hmot.): acetofenón = 36,9; dimetylfenylkar-binol = 22,4; fenol — 20,9; kumylfenoly -·== 2,6 a alfa-metylstyrén = 0,7.

Tato viackomponentná zmes sa vedie nakontinuálnu arylalkyláciu, uskutečňovánuna fosforečnanovom katalyzátore na kre-meline ako nosiči (gulůčky o priemere 5milimetrov, s obsahom 22,6 % hmot. fosfo-ru a čísla kyslosti 298 mg KOH/g), v prúdedusíka pri teplote 160 °C a zatažení kataly-zátore 0,4 g. cnrklr1. Získává sa aryl-alkylát tohto zloženia (v % hmot.): aceto-fenón = 46,2; dimetylfenylkarbinol = 0,4;fenol = 4,6 a kumylfenoly = 32. Po oddě-lení kumylfenolov cez kumylfenoláty sod-né oddestilovaná acetofenónová frakcia ob-sahuje 72 % hmot. acetofenónu a zvyšoktvoria .uvedené a ďalšie presnejšie neiden-tifikované vedtajšie produkty. Táto frakciasa vedie na hydrogenáciu jednak v kvapal-nej fáze, jednak na skrápanom katalyzáto-re, resp. v parnej fáze.

Hydrogenácia acetofenónovej frakcie vkvapalnej fáze sa uskutečňuje na oxidovommednatochromitom katalyzátore (Akdinsovkatalyzátor) použitom v množstve 10 % hmot. pri teplote 150 + 3 °C a tlaku vodíkaod 18 do 15 MPa, za použitia rotačného au-toklávu z nehrdzavejúcej ocele, opatřené-ho vyhrievacím príslušenstvom a reguláciouteploty. Po 4 h sa získá hydrogenát s ob-sahom 69 % hmot. metylfenylkarbinolu a1,2 % acetofenónu.

Druhá časť frakcie sa hydrogenuje konti-nuálně na skrápanom skeletovom medna-tom katalyzátore (Raney-med) zrnenia 1 až 3 mm, pri teplote 110 + 2 °C, mol. pomě-re acetofenón : vodík = 1 : 7 a tlaku blíz-kom atmosferickému, pri zatažení kataly-zátoru acetofenónovou frakciou 0,28 g..cnrklr1. Konverzia acetofenónu dosahu-je 95 % a selektivita na metylfenylkarbinol93 %.

Tretia časť frakcie sa hydrogenuje za i-nak podobných podmienok ako druhá časť,len miesto skeletovej niedi sa použije oxidmednatý na kremeline (sypná hmotnost —=- 1,080 kg. dni"3; CuO = 64,5 % hmot.;kremelina = 34,5 % hmot.; R2O3 — 0,5 %hmot., straty žíháním — 3 % hmot.) předpoužitím redukovaný v dusíkovodíkovej at-mosféře postupné pri teplote 120 až 180 °C.

Hydrogenácia sa uskutečňuje pri teplote140 °C, pričom konverzia acetofenónu dosa-huje 65 % a selektivita na metylfenylkarbi-nol 95 %. Příklad 2

Na hydrogenáciu v kvapalnej fáze sa vez-me acetofenónova frakcia z tzv. fenolovýchsmol po izolácii dimetylfenylkarbinolu toh-to zloženia (v % hmot.): acetofenón = 44;fenol = 34; dimetylfenylkarbinol — 0,5; al-fa-metylstyrén = 1,8; diméry alfa-metylsty-rénu = 0,8 a ďalšie, bližšie neidentifikova-né produkty.

Na hydrogenáciu sa vezme 300 g aceto-fenónovej frakcie a 30 g mednato-chromito--vápenatého katalyzátora (Adkinsov kataly-zátor).

Hydrogenácia sa uskutečňuje pri teplote100 + 1 °C a tlaku 10 MPa. Získaný hydro-genát obsahuje (v % hmot.): 0,6 alfa-me-tvlstyrénu; 34,3 metylfenylkarbinolu; 6,4 a-cetofenónu; 0,9 dimetylfenylkarbinolu; 33fenolu; 0,5 dimérov alfa-metylstyrénu a 4,91-f enyl-1- (hydroxyf enyl) etánov.

Konverzia acetofenónu počas 5 h dosiah-ne 85,4 % a selektivita na metylfenylkarbi-nol 91,3 %. Tento hydrogenát sa vedie naarylalkyláciu, uskutečňovánu pri teplote152 + 3 °C na fosforečnanovom katalyzáto-re (zrnenie 4x4 mm, kyselina trihydro-génfosforečná a polyfosforečná na kremelí-ne, obsah fosforu = 22,6 % hmot.) pri za-tažení katalyzátora 0,3 g.cm~3.h'’1 pri-čom selektivita na l-fenyl-l(hydroxyfenyl)-etány dosahuje 59 % a na 1-fenylxy-l-fe-nylétán 27 %. V dalšom variante sa uskutočňuje hydro-genácia acetofenónovej frakcie za inak po-dobných podmienok, ale teplote 140 + 2stupňov Celsia acetofenónu a selektivita nametylfenylkarbinol 88 %. Příklad 3

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcejocele o objeme 1 dm3 sa naváži 90 g etyl-benzénového roztoku etylbenzénhydropero- xidu o koncentrácii 40,7 % hmot., 4,8 % < 251952 hmot., acetofenonu a 3,5 hmot. metylfenyl-karbinolu. Ďalej 35 g etylbenzénu a 4,0 gmolybdénnaftenátu s obsahom 4,1 % hmot.molybdenu. Po uzavretí autoklávu a odstra-nění vzduchu sa vovedie 40 g propylénu(mol. prebytok = 3,65), a obsah autoklá-vu sa urýchlene za neustálej rotácie vy-hřeje na 110 °C. Přitom celkový tlak v auto-kláve dosiahne 2,6 MPa. Při uvedenej tep-lotě s presnosťou + 2 °C sa za neustálejirotácie uskutečňuje epoxidácia. Pokus sapo 60 min. zastaví, produkt sa cez chladičvypustí do předlohy, zváží, oddestiluje sapropylén i propylénoxid. Celková konverziaetylbenzénhydroperoxidu dosiahne 99,6 °/o,selektivita na propylénoxid 53,6 % a na me-tylfenylkarbinol 40,5 % a selektivita propy-lénu na propylénoxid 94,3 °/o. Destilačnýzvyšok obsahuje hlavně metylfenylkarbinol(30,3 % hmot.), acetofenón (9,2 % hmot.),etylbenzén (60,3 %), propylénglykol, kata-lyzátor a etylbenzénhydroperoxid. Příklad 4

Do kontinuálně pracujúccho epoxidačné-ho reaktora sa nastrekuje 3,671 kg. h"1 su-roviny tohto zioženia (v % hmot.): propy-lén = 45,0; etylbenzén — 32,7; acetofe-nón = 2,3; metylfenylkarbinol — 2,8; etyl-benzénhydroperoxid = 17,1 a epoxidačný ka-talyzátor = 0,1. Z epoxidačného reaktoravychádzajúca reakčná zmes v množstve 3,671kg.h"1 sa vedie na regeneračnú („odply-ňovaciu“) kolonu, z ktorej vrchom odchádzaneskonvertovaný propylén v množstve 1,491kg.h"1 a vracia sa potom do surovin a e-poxidačného reaktora a spodom „surový“reakčný produkt v množstve 2,180 kg.h"1tohto zioženia (v % hmot.): propylénoxid ^= 8,6; etylbenzén = 55,1; acetofenón = 7,62;metylfenylkarbinol = 25,81; etylbenzénhyd-roperoxid = 1,42; propylénglykol — 1,90 akatalyzátor — 0,15. Surový reakčný produktsa vedie do 2. rektifikačnej kolony, z ktorejhlavou sa odvádza v množstve 0,1875 kg . h"1propylénoxid a patou kolony v množstve1,992 kg.h"1 medziprodukt zioženia (%hmot.): etylbenzén — 60,3; metylfenylkar-binol = 28,1; acetofenón — 7,7; etylben-zénhydroperoxid = 1,6; propylénglykol —= 2,1 a katalyzátor = 0,2.

Tento sa vedie do 3. rektifikačnej kolony,z ktorej vrchom odchádza v množstve 1,201kg.h"1 etylbenzén a spodom v množstve0,791 kg.h"1 vedfajší kyslíkatý organickýprodukt tohto zioženia (v % hmot.): ace-tofenón — 19,3; metylfenylkarbinol — 71,1;etylbenzénhydroperoxid — 4,0; propyién-glykol — 5,2 a katalyzátor = 0,4.

Vedfajší kyslíkatý organický produkt z 3. rektifikačnej kolony sa potom pomocouúčinnej extrakcie hydroxidom amonným zba-vuje katalyzátore, ktorý sa potom regene-ruje alebo sa vedfajší kyslíkatý organickýprodukt v množstve 0,791 kg.h"1 vedie do 4. rektifikačnej kolony, ktorej hlavou v množstve 0,613 kg.h"1 odchádza acetofe-nón — metylkarbinolová frakcia zioženia(% hmot.): acetofenón = 19,9; metylfenyl-karbinol = 73,4; propylénglykol a dimetyl-fenylkarbinol = 6,7. Ťažký destilačný zvyšok odchádzajúci zospodu 4. kolony v množstve 0,178 kg.h"1obsahuje okolo 65 % metylfenylkarbinolu,18 % acetofenonu, 1,8 % katalyzátore aďalšie bližšie neidentifikované, hlavně kys-líkaté organické produkty. Na selektívnuhydrogenáciu s ciefom výroby arylalkylač-ného činidla sa používá buď vedfajší kyslí-katý organický produkt, najma po zbavení,či regenerácii epoxidačného činidla, ďalej„hlavová“ acetofenón-metylfenylkarbinolováfrakcia, ktorú možno použit dokonca aj sa-motná ako arylalkylačné činidlo, tak aj ťaž-ký destilačný zvyšok, najma po oddělaníepoxidačného katalyzátora. Příklad 5

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejú-cej ocele o objeme 1 dm3 sa naváži 200 gvedfajšieho kyslíkatého organického pro-duktu z výroby propylénoxidu epoxidácioupropylénu etylbenzénhydroperoxidom, spe-cifikovaného v příklade 4. K tomu sa při-dá 20 g skeletového měděného (Raney-meď)katalyzátora, autokláv sa uzavrie, odstrá-ni sa vzduch a privedie sa vodík do tlaku15 MPa. Hydrogenácia sa uskutečňuje pri115 + 2 °C počas 3,5 h. Získá sa hydroge-nát, ktorý po' odfiltrovaní katalyzátora mátoto zloženie (v % hmot.): acetofenón =— 0,5; metylfenylkarbinol = 92,4; propy-lénglykol — 5,2; styrén = 1,6 a etylben-zén = 0,7. Tento hydrogenát aj bez ďalšejrafinácie je vhodným arylalkylačným činid-lom. Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 5,len miesto' vedfajšieho kyslíkatého organic-kého produktu sa selektívne hydrogenujeacetofenón-metylfenylkarbinolová frakcia,specifikovaná v příklade 4. Získaný hydro-genát má toto zloženie (% hmot.): metyl fe-nylkarbinol — 93,2; acetofenón 0,1 apropylénglykol s dalšími příměsmi = 6,7. Příklad 7 Ťažký destilačný zvyšok specifikovaný vpříklade 4 sa vakuové predestiluje, pričomzískaný destilát má toto zloženie (% hmot.):acetofenón = 22,1; metylfenylkarbinol —= 76,8 a styrén = 0,9.

Destilát sa potom hydrogenuje na skrápa-nom tabletovanom mednato-chromito-vápe-natom katalyzátore (Adkinsov katalyzátor)pri teplote 153 + 2 °C a mólovom pomereacetofenón : vodík = 1 : 15. Hydrogenačnýkatalyzátor sa však před hydrogenáciou ak-

Claims (3)

1. 251952 10 tivuje v prúde vodíka při teplote 180—210stupňov Celsia počas 6 h. Získaný hydro-genát má toto zloženie (v θ/o hmot,): aceto-fenón < 0,05; metylfenylkarbinol = 94,6; styrén — 2,8 a etylbenzén = 2,5, Příklade Na hydrogenáciu sa vedie ťažký destilač-ný zvyšok specifikovaný v příklade 4 a hyd-rogenuje sa na aktivovanom mednato-chro-mito-vápenatom katalyzátore tak, že vodíkpřed vstupom do hydrogenačného reaktoraprebubláva cez temperovaný (na teplotu105 + 1 °C) destilačný zvyšok a tým str-hává do reaktora jeho páry. Dosahuje sa bezpredbežnej destilácie podobné vysoká účin-nost hydrogenácie pri teplote 153
2. + 2 °C akov příklade 7 a dlhá životnost hydrogenačné-ho katalyzátora. Příklad 9 Ecetofenón-metylíenylkarbinolová frakciaizolovaná z produktu epoxidácie zmesi 1--buténu s 2-buténmi etylbenzénhydroperoxi-dom obsahuje 18,5 % acetofenónu, 73,9 %metylfenylkarbinolu a zvyšok tvoria butylén-glykoly a ďalšie kyslíkaté organické pro-dukty, sa v množstve 200 g a 100 g etylben-zénu ako rozpúšťadla hydrogenuje v auto- kláve, špecifikovanom v příklade 5, na katalyzátore Raney-med (21 g) pri teplote140
3. + 3 °C počas 3 h. Acetofenón zhydroge-nuje s konverziou 99 % a so selektivitou 84pere. na metylfenylkarbinol. Příklad 10 Postupuje sa podobné ako v příklade 7,len miesto oxidového meďnato-chromito-vá-penatého katalyzátora sa použije mednato--zinočnato-chromitý katalyzátor a teplota160 + 2 °C. Hydrogenačný katalyzátor sapřed hydrogenáciou takisto aktivuje v prú-de vodíka pri teplote 180—210 °C počas 6hodin. Získaný hydrogenát má· toto zloženie( v % hmot.): acetofenón = 0,0; metylfe-nylkarbinol — 89,4; styrén — 7,9 a etylben-zén = 2,6. Hydrogenát je kvalitným arylal-kylačným činidlom. Příklad 11 Postupuje sa podobné ako v příklade 7,len miesto oxidového mednato-chromito-vá-penatého katalyzátora sa použije skeletovýRaney-nikel a teplota hydrogenácie 85 ++ 1 °C. Získaný hydrogenát má toto zlože-nie (v % hmot.): acetofenón — 0,7; metyl-fenylkarbinol — 89,9; etylbenzén a bližšieneidentifikované produkty — 8,7. PREDMET Spósob přípravy arylalkylačného činidlaobsahujúceho metylfenylkarbinol v množ-stve 40 až 100 θ/o, ďalej spravidla styrén vmnožstve 0 až 50 % a 0 až 30 % dalšíchzložiek, ako etylbenzénu, acetofenónu, pro-pylénglykolu, oligomérov styrénu a uhlovo-díkov C6 až Ctfi, vyznačujúci sa tým, že zosurových produktov epoxidácie alkénu ale-bo alkénov etylbenzénhydroperoxidom, svýhodou z produktu epoxidácie propenu e-tylbenzénhydroperoxidoiu na metyloxirán, sa VYNÁLEZU rektifikáciou izoluje frakcia obsahujúca me-tylfenylkarbinol a/alebo acetofenón, ktorása ďalej selektívne hydrogenuje v kvapal-nej a/alebo v parnej fáze pri teplote 70 až210 °C na hydrogenačnom katalyzátore ale-bo katalyzátoroch obsahujúcich aspoň je-den kov a/alebo zlúčeninu kovu I.b, II.b,Vl.b. a VIII. skupiny periodického systému,výhodné med a striebro· na nosičoch a ske-letová med.